邱健蓄电池弱酸性水系电解液中304型和316L型不锈钢集流体的电势依赖性表面膜研究（应用于水系锌离子电池）

尽管奥氏体不锈钢(SS)作为水系锌离子电池(AZIBs)的集流体已被广泛应用，但其在弱酸性水系电解液中的电化学稳定性和行为尚未得到系统阐明。本研究通过动态与瞬态极化测试，结合创新的原位表面划擦技术，对304型和316L型SS的电化学响应进行了对比评估。采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)深度剖析等先进表面分析技术表明，316L型SS始终能形成更坚固且更厚的Cr₂与304型不锈钢相比，其富含OH⁻的钝化层通过增强钼（Mo）介导的再钝化能力，显著抑制了过钝化电流及金属溶解。从实际电池环境中获得的经验证据表明，304型不锈钢集流体在相对于Zn电极2V电位下长期极化时易发生灾难性排气。₃采用Zn材料的电池则出现显著退化。与之形成鲜明对比的是，使用316L不锈钢的电池因其优异的钝化行为而基本保持完好。最终研究证实316L不锈钢具有更强的适用性，其稳固的表面化学特性对确保水系锌离子电池（AZIBs）长期安全性和性能具有关键作用。²⁺/Zn. In contrast, cells employing type 316L SS remain almost intact, owing to their superior passivation behavior. Ultimately, the enhanced suitability of type 316L SS was validated, confirming that its robust surface chemistry is vital for ensuring the long-term safety and performance of AZIBs.

图形摘要

本研究探讨了304型和316L不锈钢集流体在弱酸性水系电解质中电位依赖性表面膜的形成机制，旨在提升水系锌离子电池的性能。

引言

不锈钢广泛用于电化学储能器件硬件，包括箔材、网材、壳体以及非水锂离子、钠离子和钾离子体系软包电池和币式电池的集流体。在这类非水电解液中，由铬(Cr)与铁(Fe)氧化物混合构成的大气钝化层可抑制基材的全年龄腐蚀[1][2][3][4][5]。非水电池电解液中的钝化机制与稳定电位窗口与水溶液环境存在显著差异。例如在非水碱金属离子电池中，铝(Al)因其天然氧化层在高压下具有电化学稳定性而被优选作为正极集流体₂该膜在非水电解质阳极电位窗口内仍保持保护性，因其表面与电解液中存在的HF反应后氟化为AlF层[1][5][6][7][8][9]。%% 同理，不锈钢的本征Cr氧化物层与Fe氧化物层在非水电解质中暴露于高电位后，会逐渐氟化为CrF层%% 与FeF层[1][3][4][5][6][7]。₃与电解液中存在的HF反应后形成的层[1],[5],[6],[7],[8],[9]。类似地，不锈钢的本征Cr氧化物层和Fe氧化物层在非水电解液中暴露于高电位后，会逐渐氟化为CrF₃和FeF₃层[1],[3],[4],[5],[6],[7]。₃ layers after exposure to high potential in nonaqueous electrolytes [1], [3], [4], [5], [6], [7].
在水性介质中，钝化层通常由水合氧化物或氢氧化物构成，其中铁和铬的相对溶解行为受溶液pH值和外加电势调控，这与Pourbaix图[10]的预测一致。不锈钢常被用作水系锌离子电池（AZIBs）中币式电池外壳或部件、极耳、箔状或网状集流体的主要材料，这些部件均会暴露于弱酸性水溶液环境[11]-[22]。最新对比研究表明，相较于钛箔，不锈钢箔因其对水性和有机溶剂更优异的润湿性、卓越的耐腐蚀能力以及与活性材料牢固的界面结合力，更适合作为AZIB正极集流体[23]。此外，针对硫酸盐基电解质中各类潜在集流体的系统评估表明，与其他金属如铝（Al）、铜（Cu）和镍（Ni）相比，不锈钢因其卓越的电化学稳定性和成本效益，被确认为大规模储能应用中极具前景的候选材料[24]。尽管不锈钢作为水性锌离子电池（AZIBs）的电池部件或单体电池已展现出其多功能性，但关于不锈钢在硫酸锌水溶液中的钝化行为仍缺乏系统性研究。₄作为锌离子电池中最广泛使用的电解液，有关其的研究仍然匮乏[13], [15], [16], [17], [18], [19], [21], [22], [25], [26], [27], [28], [29]。更重要的是，目前缺乏关于不锈钢表面状态的研究数据——这些材料始终在0.3-1.8 V（相对于Zn/Zn2+）的电位区间内发生极化，在此过程中电解液的pH值会从氧化态的pH∼3变化至还原态的pH∼6[29], [30], [31]。在此背景下，2 V（相对于Zn²⁺/Zn体系（该体系电解液的最终pH值在氧化态时约为pH∼3，还原态时可达pH∼6）[29],[30],[31]。在此背景下，相对于Zn的2V电位²⁺/Zn代表一个严格的测试环境，因其对应于约1.24 V vs. SHE（标准氢电极），接近纯水的标准热力学析氧反应（OER）极限。然而在实际AZIBs中，电解质的酸性和电解盐浓度可扩展实际稳定窗口。在2 M ZnSO₄溶液中，高浓度的Zn²⁺和SO₄²⁻离子会导致强烈的溶剂化效应，从而有效降低水的活度[32]。此外，pH值∼3.6的弱酸性环境会自然地将OER热力学阈值向更正的值移动[10]。尽管标准工作电压窗口通常限制在1.8 V，但评估集流体在更严苛阳极条件下的稳定性对于确保长期可靠性至关重要，特别是在过充电情况下。
本研究对比了AZIBs中作为部件或电池单元最常用的304型与316L不锈钢（SS）在2 M ZnSO4电解液中的钝化行为与表面态特性。₄电解液，重点研究电位依赖性钝化层的形成与稳定性。实验采用自主设计的H型原位划痕电解池（图1），其核心设计理念是在瞬态极化过程中通过金刚石针尖移除表面钝化层。具体而言，当电解池电位达到设定值时（本实验采用304/316L型不锈钢电极），立即物理剥离电极表面的钝化层，使新形成的无氧化物金属表面暴露于弱酸性2M ZnSO₄电解液中进行持续极化。
在动态与暂态极化模式下，通过原位pH值测量、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）表面分析以及coin-cell测试，316L型不锈钢电极始终表现出更厚的铬₂与304型不锈钢电极相比，316L型不锈钢电极形成了更稳定的以/OH为基础的表面钝化层，并有效抑制了金属溶出。在实际测试环境中，采用304型不锈钢电极的币电池在2V极化测试约260小时后发生爆炸，而使用316L型不锈钢电极的电池在474小时测试期间保持完好。元素分析显示，304型不锈钢电极电池中铁溶出量约为4.85 ppm，铬溶出量为0.68 ppm；相比之下，316L型不锈钢电极仅检测到微量铁溶出（约0.75 ppm），且未检出铬离子。此外，K₃和₂δ₃-K₈MnO·0.15H在316L型不锈钢电极上涂覆的活性材料O表现出比304型不锈钢集流体更优异的电池性能。因此可以得出结论：坚固且厚实的Cr_0.32基于-OH的最外层钝化膜可防止钝化层破裂并提升其长期可用性，从而增强316L不锈钢电极在AZIBs弱酸性水溶液中的稳定性。本研究综合表面分析、电化学诊断与电池性能评估，揭示了304和316L不锈钢在AZIBs中表面化学对钝化膜及金属溶解行为的关键调控作用。₂·0.15H₂O active material applied on the type 316L SS electrode showed better cell performance than that on the type 304 SS current collector. Therefore, it can be concluded that the robust and thick Cr₂O₃/OH-based outermost passive layer prevents the breakdown of the passive layer and improves its long-term availability, thus enhancing the stability of the type 316L SS electrode in mildly acidic aqueous solution for AZIBs. This study integrates surface analysis, electrochemical diagnostics, and cell performance evaluation and identifies the importance of surface chemistry that governs passive layers and metal dissolution for type 304 and 316L SS in AZIBs.