邱健蓄电池研究中的经典与机器学习驱动分子动力学

分子动力学（MD）模拟长期以来作为探究化学、物理和材料科学中原子尺度现象的基础工具。随着计算能力和算法的进步，MD已成为阐明电化学系统中复杂机制的重要手段，特别是在电池领域——该领域中界面动力学、溶剂化结构和传输路径的实验观测仍具挑战性。基于牛顿力学和经验参数化力场的传统分子动力学（CMD），提供了物理意义明确且计算效率高的框架，但其准确性、可移植性以及极化和长程相互作用的处理存在局限。相比之下，机器学习驱动的分子动力学（MLMD）利用基于量子力学或实验数据训练的数据驱动型原子间势函数，可在显著提升计算速度的同时实现接近从头算的精度。近年来，包括神经网络势函数、高斯近似势函数、矩张量势函数以及基于图的框架在内的一系列进展，使得对锂、钠、镁电池材料在液相、固相及界面相的精确建模成为可能。本文综述了电池研究中具有代表性的经典分子动力学（CMD）与机器学习分子动力学（MLMD）研究，重点阐述了模拟方法学、力场发展及其在理解离子输运、界面稳定性和反应动力学方面的关键发现。最后，我们探讨了现存挑战——如长程力处理、可迁移性、数据多样性及不确定度量化——并提出了整合物理约束、主动学习和混合多尺度模拟的战略路径，以指导下一代电池材料发现与设计的分子模拟研究。

图形摘要

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引言

分子动力学（MD）模拟的概念起源于20世纪50年代的理论物理学界，当时研究人员正寻求新的计算方法来描述原子行为。1957年，Alder和Wainwright[1]通过硬球模型进行了最早的MD模拟。1964年，Rahman[2]采用MD模拟研究了液态氩在Lennard-Jones（LJ）势作用下的行为，并获得了其对关联函数和自扩散系数。随着计算机技术在随后几十年间的普及，基于物理第一性原理假设构建的经验能量函数被应用于蛋白质体系，首个蛋白质MD模拟于20世纪70年代得以实现[3,4]。此后，MD技术被广泛应用于材料科学、生物学等诸多学科[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]，并取得了长足发展。
传统分子动力学（CMD）与机器学习驱动的分子动力学（MLMD）是模拟原子与分子系统的两大主要方法，各自具有独特的原理、能力和局限性。CMD基于物理定律（通常采用牛顿运动方程和参数化力场）来确定原子随时间的运动轨迹。特别是采用半经验力场的CMD方法，因其能以合理精度和效率描述离子-溶剂相互作用，已成为电解质模拟的标准方法。该方法体系成熟，能提供物理意义明确的模拟框架，精确建模多种现象，但在需要高精度时（尤其是针对大体系或长时间尺度的模拟）往往需承担高昂的计算成本。
相比之下，MLMD整合了数据驱动模型（通常是神经网络或其他回归算法）来表征原子间相互作用或加速相空间采样。该方法能有效利用从高级ab initio计算或实验数据中获取的大规模数据集，构建兼具高精度与显著计算效率的模型[11,12]。最新研究表明，MLMD在保持量子力学模拟精度的同时，可大幅降低计算资源需求，从而实现对更大体系或更长轨迹的模拟——这是传统MD无法企及的[13,14]。机器学习方法的采用还为特征提取、增强采样以及传统模型难以捕捉的复杂分子模式识别开辟了新途径。MLMD的可靠性仍高度依赖于训练数据集的质量与多样性，其对大规模或复杂系统的可迁移性依然有限。此外，为实现MLMD在真实模拟中的全部潜力（图1），仍需解决可解释性、长程相互作用精度以及与基于物理的框架融合等挑战[[15], [16], [17], [18]]。尽管如此，MLMD正日益强大，持续拓展分子模拟在物理、化学及材料科学领域的应用范围与影响力。
为充分发挥MLMD的能力，理解机器学习原子间势（MLIPs）的最新进展至关重要。MLIPs的发展脉络涵盖从早期的神经网络与高斯近似势能，到近年采用图神经网络架构的模型——这些架构能够编码多体相互作用与对称性约束，从而以远低于量子力学计算的成本实现近乎量子精度的模拟。代表性图神经网络（GNN）模型，如M3GNet及相关等变消息传递框架，通过构建原子图并利用距离和角度相关的卷积运算来捕获复杂局域环境，某些情况下还能捕捉长程相互作用。Deng等人[19]提出的CHGNet作为一种经过预训练、电荷信息嵌入的通用机器学习势函数，其基于大规模轨迹数据集训练，并显式引入磁矩作为局域电子态代理变量，从而能同步预测能量、力、应力及电荷敏感特性。最新研究表明，此类基础势函数可针对特定化学空间进行系统性微调，并通过引入高能态和过渡态构型加以增强，最终获得能精确描述复杂氧化物阴极中阳离子迁移、相变过程及电荷-结构耦合动力学的强健模型[20,21]。
在电池研究中，原子尺度模拟已成为阐明关键现象微观机制的不可或缺工具，这些现象包括离子输运、界面反应以及固体电解质界面相（SEI）的形成与演化。由于电极-电解质界面的时空复杂性、循环过程中的瞬态现象以及多重紧密耦合过程的存在，在分子尺度上对电池进行实验表征往往具有挑战性。分子动力学模拟可直接获取动态特性和关键事件（如溶剂分解、离子扩散和界面稳定化），这些信息通过传统实验或连续介质建模均无法获得。随着电池技术向全固态、高能量密度体系等下一代化学体系与架构发展，对精准、可预测且高效的模拟方法需求持续攀升，这使得CMD与MLMD方法不仅对基础机理研究至关重要，更为未来电池技术的理性设计与优化提供了关键指导。Park等人[22]开发并适配了基于CHGNet的机器学习势函数，用于超离子导体Li10GeP2S12体系，实现了300K温度下数十纳秒级的大规模MLMD模拟，可定量分析传统AIMD无法获取的室温锂离子电导率与扩散路径。本综述系统考察了MD与MLMD模拟在电池研究中的应用方式，深入探讨了两种方法的优势、局限性及潜在挑战。