邱健蓄电池原位金属钴层在高性能锂金属电池中实现多功能协同效应

锂金属电池因不可控的枝晶生长和持续电解液损耗而面临界面不稳定的问题。研究表明，构建富含氟化锂（以下简称SEI）的固态电解质界面膜能有效抑制锂枝晶生长并减少副反应发生。然而现有研究主要聚焦于LiF的形成机制及其在SEI中的浓度分布，却忽视了成膜动力学中的关键参数——LiF的生成速率。这一局限性导致缺乏快速形成富含LiF的高性能SEI的有效策略。本研究引入一种钴基有机金属盐添加剂，通过钴离子与锂离子的原位交换反应生成催化性金属钴层。借助钴层表面活性位点，TFSI⁻阴离子在界面处被强烈吸附并催化分解。该协同层优化电解质以促进LiF形成。该策略有效加速TFSI⁻分解、促进Li⁺去溶剂化、降低成核过电位并引导均匀的锂沉积/剥离，从而显著抑制枝晶生长。基于Aurbach测试，Li||Cu半电池库伦效率高达99.77%；而Li||LFP全电池在严苛条件（N/= 1.1, 1 C）。这种位点特异性催化策略为构建稳定的富无机SEI层提供了有效途径，为开发安全耐用的锂金属电池开辟了前景广阔的道路。 = 1.1, 1 C). This site-specific catalytic strategy provides an effective pathway for constructing stable inorganic-rich SEI layers, paving a promising road toward developing safe and durable lithium metal batteries.

图文摘要

引言

随着电动汽车、无人机和人工智能数据中心等技术的快速发展，高能量密度电池的需求日益迫切[1]。金属锂因其超高理论比容量和最低电化学电位，被视为极具前景的下一代电池负极材料[2][3]。然而，其实际应用仍受到严重限制。关键挑战在于锂金属表面固体电解质界面相（SEI）的不可控形成与不稳定性，该界面无法在电镀/剥离过程中均匀调控锂离子通量[4][5][6]。这通常会导致锂枝晶生长[7]、持续电解质消耗[8]以及界面稳定性劣化[9]，最终引发容量快速衰减和严重安全隐患。因此，SEI层的精确设计与稳定化被视为释放锂金属电池全效潜能的核心关键[10][11][12][13]。
为应对上述挑战，学界已广泛探索多种策略[14]-[23]。例如：优化电解液组分[24]-[26]、采用固态电解质[27]-[29]、构建人工SEI膜、设计三维结构[30][31]或锂金属合金层[32][33]、通过添加剂改性隔膜[34]以及均匀化锂离子流等。⁺沉积/剥离[35]。其中，已有研究表明锂金属电池负极上的固体电解质界面（SEI）层对抑制锂枝晶生长和提升整体电池性能具有关键作用[36][37][38][39]。因此，形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜能有效抑制锂枝晶生长，并减少锂金属负极与电解质之间的副反应。在潜在组分中，氟化锂（LiF）因其低表面扩散势垒和高表面能[40][41][42][43]被视为理想的SEI构成材料。该物质不仅能促进锂离子的快速传输，还可显著抑制界面副反应，从而全面提升电池性能。近年来，针对SEI中LiF的形成机制与功能特性已开展大量研究。例如，Ren等人采用甲酸锂（CHLiO₂）作为前驱体，通过精确控制热分解条件实现了LiF纳米晶体的可控合成。研究表明，LiF在SEI中的梯度分布可有效降低电荷转移阻抗，其化学稳定性对抑制电解质分解具有关键作用。值得注意的是，LiF的介电常数（ε≈9）使其在高压体系（>4.5V）中仍能保持结构完整性，这一特性在富镍正极体系中尤为重要。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）表征发现，LiF在循环过程中会与有机组分（如ROCO₂Li）形成协同保护层，这种Fic效应显著延长了电池循环寿命。₂作为锂盐添加剂的一种策略，该方法有效促进了富LiF相的形成，从而抑制电解质的持续分解[44]。Chang等通过亲核试剂驱动的LiF成核反应，在阳极诱导形成富LiF的SEI膜[45]。%%这些研究虽阐明了添加剂如何通过溶剂相互作用富集LiF，却忽视了形成速率及对阳极界面影响的关键问题。Ju团队%%通过阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵与商业竹纤维（PBF）的静电整合，在分子水平精确调控SEI膜结构[46]。Hu等则利用金属锂在锂金属表面形成的复合阳极上实现直接氟化反应，达成LiF富集[47]。%%尽管这些方法在阳极界面取得积极效果，但其复杂的制备工艺与高昂成本制约了实际应用。
因此，我们提出了一种协同策略，将电极修饰与优化电解质添加剂相结合，以显著提升锂金属负极的循环稳定性和界面安全性。一方面，利用锂金属的高反应活性，其与钴离子的快速离子交换促进了电极表面催化钴层的迅速形成。这使得TFSI阴离子能够在较低电位下发生分解，从而在电极-电解质界面构建稳定的无机/有机杂化界面层。另一方面，通过引入含氟添加剂（如FEC）作为电解液组分，可进一步优化界面化学组成，有效抑制枝晶生长并降低界面阻抗。实验结果表明，该协同策略使对称电池在1 mA cm⁻²电流密度下实现超过1000小时的稳定循环，且界面阻抗降低达47%。⁻牢固吸附在锂金属表面并发生分解，从而提升SEI膜的机械强度与电化学稳定性[48][49]。另一方面，通过调控电解液组分，我们协同诱导形成由Co/LiF构成的双层保护结构，有效抑制锂枝晶生长。基于该策略，Li||Cu半电池（300次循环后容量保持率达98.91%）与Li||Li对称电池（0.5 mA cm^-2下实现超过1500小时的超长稳定循环）均展现出优异性能。⁻²)展现出优异的电化学性能。以S和LiFePO₄分别作为正极时，Li||S和Li||LiFePO₄全电池均充分验证了其卓越的电化学性能。此外，在高温(60°C)条件下，Li||Cu电池在300次循环后仍保持98.96%的高库伦效率。同样地，Li||LiFePO₄全电池在11.26 mg cm⁻².