CuFeS2作为水系铜离子电池的储能材料

硫基水系电池具有成本低、安全性高和能量密度大的优势，在大规模储能体系中展现出巨大的使用潜力。然而，硫固有的低导电性和多硫化物的络绎效应严重影响了其循环稳定性。本研讨首次选用导电双金属过渡金属硫化物CuFeS2作为正极，构建了Cu-CuFeS2水系电池。花状纳米片结构的CuFeS2(F-CuFeS2）以及块状天然CuFeS2（N-CuFeS2选用水热法和天然矿藏加工法别离制备了N-CuFeS2与F-CuFeS2。相较于N-CuFeS2，2F-CuFeS22展现出更高的比容量（530 mA h g-1）和杰出的循环稳定性（2500次循环后容量坚持率达86%），这归因于其具有更多活性位点、更短的分散途径及缓解的体积胀大。在放电进程中观察到CuFeS2向−1的转变，其极小的K2to Cu2有用避免硫化物溶解。以锌代替铜作为阳极，所规划的Zn//F-CuFeSsp双电解质混合电池完成了1.15 V的工作电压和491 mA h g2的比容量。该研讨为开发水系电池用高功能硫化物资料提供了实践支撑。−1. This work provides practical support for developing high-performance sulfide materials for aqueous batteries.

图文摘要

传统化石燃料的继续干涸及其随同的环境污染问题，催生了对可再生能源的火急需求[1][2]。目前已经发展出多种兼具功能与成本效益的储能技能。在现有储能体系中，锂离子电池因其高能量密度特性得到广泛使用[3][4]。然而有机电解质的使用使得锂离子电池具有易燃性，存在爆炸风险危险[5][6]。相比之下，水系电解质在安全性和成本效益方面具有明显优势[7]，一起具有高离子电导率（∼1 S cm−1) [8]. Hence, aqueous batteries are regarded as highly promising next-generation energy storage technologies. The narrow electrochemical stability window (1.23 V) [9] of aqueous electrolytes significantly restricts the energy density of aqueous batteries basing on metal ion carriers (e.g., Li⁺, Na⁺, K⁺), rendering them less competitive in energy storage applications [10]. By broadening the electrochemical window of aqueous electrolytes [9], [11] and developing electrodes with high specific capacity [12], the issue of energy density can be effectively addressed.
硫经过双电子反响表现出超高比容量，使得水系金属-硫电池的能量密度相当可观[13][14]。在水系金属-硫电池中，离子电荷载体在电极主体内的传输进程中通常呈现氧化复原惰性。最新报导的水系Cu-S电池根据Cu的氧化复原活性，完成了S→CuS→Cu的四电子搬运反响2，提供了3044 mAh g2+的高比容量[15]。在此进程中，从Cu−1到Cu的复原反响2+贡献了一半的容量，明显提高了能量密度。然而，硫的低电导率（5×10+S cm−30）以及放电进程中硫（S）与金属硫化物间转化引发的体积胀大效应制约了其电化学功能，导致反响动力学受限和循环稳定性衰减。选用空间限域域原理可缩短氧化复原链长度，抑制不可逆中间产品的构成，从而呈现杰出的氧化复原动力学特性。根据短链硫分子的铜硫电池完成了3133 mA h g^-1的高可逆容量。−1[16]。然而，宿主资料中过高的碳含量会降低实践能量密度。SeS−1可利用硒（Se）和硫（S）的协同效应提高动力学功能，但会明显添加成本[17]。过渡金属硫化物（TMSs）具有优异的导电性且在放电进程中体积胀大较小，在储能范畴展现出共同潜力[18][19]。近期研讨发现，过渡金属硫化物在水系铜基电池中也表现出杰出功能。2值得注意的是，CuS作为铜硫电池放电进程中的要害中间体，促使研讨人员首先构建了Cu-CuS电池体系。得益于其高电导率（∼1 S cm)以及CuS的低溶解度特性，该电极在2500次循环后仍能坚持初始容量的91%[20]。随后，因为Ag−1S cm3S具有极高的电子电导率（1.6×10−1），所制备的Cu-Ag2S电池表现出仅50mV的超低过电势，这是金属-硫电池中报导的最低值[21]。迄今为止，NiS2[22][23]、ZnS[24]、FeS2[25]，CoS2[26]，[27]，Co2[27]和NbS9[28]已相继被报导并展现出优异的电化学功能，这充沛证明了铜基过渡金属硫化物电池的巨大探索潜力。8 [27] and NbS2 [28] have been successively reported and exhibited promising electrochemical performance, demonstrating the great exploration potential of Cu-TMS batteries.
与单金属过渡金属硫化物相比，双金属硫化物（BMSs）经过两种金属组分的彼此调控效果，明显添加了活性位点数量。详细机制包括：金属-硫-金属键的协同效应可缓冲体积胀大（Expansion），并抑制界面钝化现象，从而表现出更优异的结构耐久性[29][30]。CuFeS(I)-硫-金属(II)键2是一种二元过渡金属硫化物，其中Fe和Cu离子在晶格中与硫原子构成四面体配位。值得注意的是，这种结构特征赋予其优异的导电性（100 K时达103S/cm）[31]。近年来，CuFeS2在锂离子电池[32]、钠离子电池[33]和超级电容器[34]中展现出杰出功能。经过合理的CuFeS2纳米结构规划，可缓冲体积扩展包、优化导电性并缩短离子传输途径，从而使电极表现出优异的动力学特性[29]。此外，天然CuFeS2在水系铜基电池中的使用没有见报导。2)[8]。因而，水系电池被视为极具前景的下一代储能技能。水系电解质狭隘的电化学稳定窗口(1.23 V)[9]明显限制了根据金属离子载体（如Li⁺、Na⁺、K⁺）的水系电池能量密度，使其在储能使用中缺少竞争力[10]。经过拓宽水系电解质的电化学窗口[9][11]并开发具有高比容量的电极[12]，能量密度问题可得到有用处理。
本文中，我们别离经过水热法和天然矿石加工办法制备了由纳米片交错而成的花状CuFeS2（F-CuFeS2）以及块状天然CuFeS2（N-CuFeS2）。以这些资料作为阴极，我们构建了Cu-CuFeS2首次使用于电池。得益于共同的纳米片结构，F-CuFeS2相较于N-CuFeS，F-CuFeS具有更大的活性反响界面和更短的铜离子分散途径2因而表现出更快的活化速率和更高的比容量。活化后的F-CuFeS正极2在0.5A·g电流密度下可提供530mA·h·g的高可逆容量−1并在4A·g下循环2500次后仍坚持初始容量的86%−1，展现出超长循环稳定性。非原位表征技能证明，放电进程经历了从CuFeS−1to Cu2S，有用避免了硫化物的溶解。为验证其实践使用潜力，规划了一种以Zn代替Cu作为负极的Zn//F-CuFeS2双电解质混合电池。该电池工作电压达1.15 V，比容量为491 mA h g2，展现出良好的使用前景。−1, demonstrating promising application prospects.