由于人口增长、生活水平提升、工业活动以及新兴国家经济和工业发展，能源需求持续攀升。以2020年122,857太瓦时的能源消费量为基准，2022年已增至178,899太瓦时[1]，预计到2050年还将增长15%[2]。化石燃料仍占据能源消费主导地位，其中石油占比38%、煤炭23%、天然气20%[2]。这种使用方式导致了众所周知的环境污染、全球变暖和气候变化问题，促使研究人员与政府将重心转向开发新型可再生能源。 风能、太阳能等可再生能源已得到开发利用，但需配套电池等储能装置以完善系统。电池因其低成本、易组装和高能量密度特性，成为极具潜力的储能系统。金属-空气电池被视为下一代储能系统的理想解决方案，该类装置可采用镁、锂、锌、钠等多种金属作为阳极，从而实现不同的储能Ability、多功能性、成本效益及稳定性。锌-空气电池是目前发展最成熟的技术之一，其理论能量密度高达1086 Wh kg-1[3][4]，不仅成本低于锂电池，还具有生态环保优势。 锌空气电池发展的主要瓶颈在于阴极，该部位在放电时发生氧还原反应（ORR），充电时发生析氧反应（OER）。这两种反应动力学过程缓慢且涉及多步吸附和电子转移。尽管科学界付出了巨大努力，目前仍缺乏能同时改善OER和ORR反应的低成本、易加工双功能催化剂开发。金属有机框架（MOFs）因其具备高孔隙率、大比表面积及增强稳定性等特性[3][4][5][6]，成为极具潜力的电催化剂候选材料。 设计双功能电催化剂需要同时优化通常相互对立的特性：一方面需要高密度活性位点，另一方面要求良好的电子传导性和质量传输能力。在这方面，金属有机框架（MOFs）的多孔且高度可及的结构有利于反应物和产物的扩散。同时，引入过渡金属和导电共组分可以缓解许多MOFs固有的电子传导限制。此外，在碱性介质中的稳定性以及在多次充放电循环后保持活性的能力，是其在锌空气电池中实际应用的关键要求。因此，将化学可调性（配体和金属的选择）、形貌控制以及有利于直接集成到支撑体的合成路线相结合的策略尤为具有吸引力。 金属有机框架（MOFs）是由作为配体的有机分子与金属离子组成的晶态结构化合物，这些金属离子在催化过程中被视为活性中心。部分填充的d轨道使不同过渡金属可作为金属中心，其多氧化态特性与高密度活性位点使其成为理想催化剂[7][8]。MOFs因其可调控的组分、大比表面积及多孔特性，能提供丰富的暴露活性位点并促进质量与电荷传输，这使其成为金属空气电池等能量转换与存储应用领域极具前景的材料[9][10]。 近年来，多项研究表明，MOF衍生物或MOF基电催化剂因其可调控的配位环境和丰富的可及活性位点，能够表现出具有竞争力的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）活性，这使其成为金属-空气电池极具前景的材料[11][12][13]。铁、镍和钴是电催化剂中最常用的过渡金属。然而，新型电催化剂的开发应致力于使用储量丰富、无毒且环境友好的材料。然而，欧盟已将钴列为关键原材料，因其在工业、现代技术和环境影响方面的重要性。此外，随着电动汽车普及率的提高，近年来钴的需求量持续攀升。最新研究预测，钴供应短缺现象预计将在2028至2033年间出现[14]。因此，寻找替代材料势在必行。 锰因其低成本、丰度高及多价态特性，已被研究作为氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的电催化剂。在ORR过程中，Mn(II)O表现出0.895V的半波电位(E1/2)，该数值高于商用Pt/C催化剂的E =0.877V[15]。张等人通过密度泛函理论计算与实验研究，发现掺锰的钴金属有机框架(CoMn-MOF)的d带中心(-1.141/2eV)较未掺锰的Co-MOF(-1.27eV)更接近费米能级。 由于Mn掺杂后TM-3d与O-2p轨道间的强相互作用，该材料费米能级附近态密度增加约1 eV，从而提升了金属特性、导电性能和载流子浓度[16]。 eV owing to strong interaction between TM-3d and O-2p orbital after doping of Mn; as a result, there is an improvement in metallic properties, better conductivity, and higher carrier concentrations [16]. 除了其电子贡献外，锰还展现出丰富的氧化还原化学特性（Mn2+/Mn3+/Mn4+）[17]，使其能够积极参与晶格氧活化、形成高质量的中间体，并在析氧反应过程中稳定含氧物种。这些特性与较低的反应过电位及更快的O-O键形成路径相关。此外，在氧还原反应中，锰基活性中心可促进4e-或2e-其反应路径取决于配位环境，而将其整合至多金属MOFs中已被证实可调节OOH、O与OH*的吸附能[18]，从而提升双功能催化性能[19]。在MOFs中，锰元素还能增强材料在碱性与氧化条件下的结构稳定性[18]。 在实验层面，含锰金属有机框架（MOF）电催化研究主要集中于MOF衍生材料领域。Rasaily等人以2,5-二羟基对苯二甲酸为配体、BPY（4,4′-联吡啶）为辅助配体，制备了锰基MOF衍生材料并评估其氧还原反应（ORR）性能。研究发现该材料遵循四电子转移路径，稳定性超过10 小时，起始电位达0.93 V，所得结果优于先前报道的Mn₂O₃材料[20]。双金属MOFs材料也得到发展，Yusibova等人采用1H-苯并[d]咪唑-5,6-二醇作为配体，开发出Co-Mn双金属MOF衍生催化剂，该材料作为双功能催化剂在ORR中遵循4e⁻路径，塔菲尔斜率为45 mV dec⁻¹，在OER中则表现出410 mV（电流密度10 mA cm⁻²条件下）的过电位和71 mV dec⁻¹的塔菲尔斜率。 毫伏每十倍频程。该催化剂还在锌空气电池中进行了评估，在5毫安每平方厘米的电流密度下表现出稳定的循环性能。 mA 超过15 cm⁻² h [21]。此外，Iqbal等人合成了一种Ni-Mn MOF衍生材料，其ORR性能显示半波电位为0.83 V，而OER过电位为343 mV（电流密度10 mA 电流密度为64.21 cm⁻²，塔菲尔斜率为64.21 mV dec⁻¹。此外，该催化剂在锌空气电池中表现出超过2000次循环稳定性[22]。 多金属电催化剂的形成是一种成熟的策略，旨在利用多样化的活性中心促进氧转化反应，因为该过程涉及同步吸附、电荷转移和质子交换，需要多种活性位点的协同作用。特别是镍、钴、铁和锰的组合能够提供互补的电子构型，优化d带中心位置，并改善氧转化动力学性能。此外，在电催化剂中用锰部分替代钴将带来成本优势，这是锌空气技术大规模应用的必要条件。目前钴的市场均价约为56,000美元/公吨[23]，而锰的成本显著更低——38%品位的锰矿价格约为4.93美元/吨，电解金属锰价格约为2,262美元/公吨[23][24]。因此，用锰取代部分钴含量不仅能调节催化活性，还为开发双功能电催化剂提供了一种更具经济可行性的策略。 本研究重点评估了锰在阴极与阳极反应中的独特作用。采用电沉积法——一种无需粘结剂且省略电极制备额外步骤的快速、经济合成路线——在碳布上制备了NiCoFe、NiMnFe与NiCoMnFe的MOF薄膜，并随后应用于锌空气电池测试。据我们所知，尽管同一框架内不同金属位点共存可能产生协同效应，但含有四个过渡金属中心的原始多金属MOFs作为锌空气电池阴极电催化剂尚未得到系统研究。电化学表征和ZAB测试表明，在MOF中同时引入钴和锰可在OER与ORR之间实现最佳平衡，从而显著提升电沉积产物在氧转化反应中的双功能特性。
