邱健蓄电池Single Li+- 用于锂金属电池的含纤维状LLZO膜离子传导固体复合电解质

固态混合电解质已被广泛研究，以解决锂金属电池中的安全隐患和锂枝晶生长问题。然而，由于电解质锂离子迁移数(t⁺)较低且机械性能较差所引发的锂枝晶生长问题，其实际应用仍受到限制。本研究通过将纤维状Li_Li⁺La⁺Zr_6.4铝_3.0采用单离子导电聚合物电解质(SIPE)的LLZO隔膜，该电解质由聚(4-苯乙烯磺酰基(三氟甲磺酰基)亚胺锂)和聚(碳酸亚乙烯酯)组成。这种被称为SIPE-LLZO的固体复合电解质在25°C下表现出0.84×10_2.0S·cm_0.2的离子电导率和高达0.90的锂离子迁移数。对称Li/SIPE-LLZO/Li电池在25°C下表现出超过2000小时稳定的锂沉积/剥离行为。此外，Li/LiNi₁₂Co⁻⁴锰⁻¹采用SIPE-LLZO的电池在0.5C倍率和45°C条件下循环300次后，仍保持79.8%的高容量保有率。这些结果凸显了单离子传导固体杂化电解质在实现高能量、无枝晶锂金属电池方面的应用前景。⁺ ion transference number (0.90) at 25 °C. The symmetric Li/SIPE-LLZO/Li cells demonstrated stable lithium plating and stripping behavior for over 2000 h at 25 °C. Moreover, the Li/LiNi_0.95Co_0.05Mn_0.05O₂ cell employing SIPE-LLZO exhibited a high capacity retention of 79.8 % after 300 cycles at 0.5C and 45 °C. These results highlight the promise of single-ion conducting solid hybrid electrolytes for enabling high-energy, dendrite-free lithium metal batteries.

图文摘要

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引言

随着锂离子电池技术的快速发展，锂金属因其极高的理论比容量和较低的电化学电位[[1], [2], [3]]，已成为极具前景的负极材料。这些本征特性使锂金属电池（LMBs）成为高能量密度储能系统的理想候选。然而，采用液态电解质的LMBs存在严重安全隐患和有限的循环稳定性[4,5]。这些问题主要归因于锂枝晶的不可控生长以及液态电解质与锂金属的高反应活性。为解决这些挑战，开发能够有效抑制枝晶生长的安全电解质势在必行。在众多策略中，用固体电解质替代传统液态电解质，为实现安全、高能量密度锂金属电池提供了一条前景广阔的路径。固体电解质可分为无机电解质与聚合物电解质两大类，其中无机固体电解质如Li7La3Zr2O12（LLZO）等_6.5镧₃锆_1.5钽_0.5[6,7], 锂₁₂PS₆Cl [8] 和 Li₅MX₃(M = In, Y, Sc, Lu, Er, Ho, X = F, Cl, Br, I) [9,10]体系在室温下具有高锂离子电导率和良好的机械强度。然而其固有的硬脆特性为固态电池的实际开发带来了技术障碍[11,12]。相比之下，固体聚合物电解质以其柔韧性和电极界面接触特性著称，这种特性使其能够适应体积变化并防止循环过程中活性材料开裂[[13], [14], [15]]。固体聚合物电解质通常是双离子导体，通过将锂盐溶解于聚环氧乙烷、聚ε-己内酯等聚合物基体中制备而成。在充放电过程中，阴离子和阳离子均可移动，导致锂离子迁移数较低。₆迁移数(t)范围为0.2至0.5[16,17]。在传统双离子传导聚合物电解质中，锂离子与聚合物主链上富电子官能团(如醚氧基、羰基单元或氟化链段)表现出强配位作用，这显著阻碍了锂离子传输。相比之下，弱配位阴离子如TFSI保持固有的较高迁移率，因而主导整体离子传导。此外，不完全盐解离和离子聚集进一步减少了自由移动锂离子数量。⁺%%_Li⁺%%⁺离子[[18], [19], [20]]。因此，这些综合限制通常导致较低的锂⁺迁移数(t)范围为0.2至0.5[16,17]。在传统双离子传导聚合物电解质中，锂离子与聚合物主链上富电子官能团(如醚氧基、羰基单元或氟化链段)表现出强配位作用，这显著阻碍了锂离子传输。相比之下，弱配位阴离子如TFSI保持固有的较高迁移率，因而主导整体离子传导。此外，不完全盐解离和离子聚集进一步减少了自由移动锂离子数量。⁻<0.5），引发浓度极化、枝晶生长及功率性能受限。⁺ ions [[18], [19], [20]]. As a result, these combined limitations typically yield low Li⁺ transference numbers (t_Li⁺ < 0.5), leading to concentration polarization, dendrite growth, and limited power performance.
为解决这些问题，在增强锂⁺离子传输的同时抑制阴离子运动至关重要。一种有效的方法是采用单离子传导聚合物电解质（SIPEs），其通过将阴离子共价键合固定在聚合物骨架上，仅允许锂⁺离子保持高迁移率。然而，锂⁺由于聚阴离子中负电荷离域程度较低，从聚电解质主链解离阳离子的过程往往受限，这导致即使在高温条件下离子电导率仍然偏低[21,22]。为突破这一限制，学界已开发出多种策略提升单离子导体电解质的离子电导率，包括设计更高效的聚阴离子结构、添加增塑剂、以及向单离子导体中引入环氧乙烷单元等功能基团[[23], [24], [25], [26]]。例如Guzman-Gonzalez等研究者报道了基于高度离域硼酸根基团的新型单离子导体电解质体系，其迁移数高达0.93[25]。Han团队则通过序列可控聚合物电解质实现了4.0×10^-5 S/cm的离子电导率提升⁻⁵S·cm⁻¹在30°C条件下）和较高的锂离子迁移数（t⁺)较低且机械性能较差所引发的锂枝晶生长问题，其实际应用仍受到限制。本研究通过将纤维状Li_Li+= 0.93），这通过重复单元的精确调控得以实现[26]。Yu等人开发了一种共聚物基单离子聚合物电解质（SIPE），同时展现出高锂离子迁移数（t_Li+0.94）和优异的机械强度[27]。Song课题组提出了超强韧单离子传导复合膜，兼具高锂离子⁺传输效率、机械耐久性以及实际应用相关的离子电导率，有效抑制了锂金属电池中枝晶的形成[28]。这些电解质实现了Li/LiFePO₄研究人员开发出一种新型固态电解质材料，展示了下一代固态电池的应用潜力。Handayani等人提出一种氟化硅骨架两性单离子导体，该材料可确保锂金属体系中均匀的锂离子通量、高离子电导率与机械模量以及长期循环稳定性[29]。⁺该氟化硅基两性单离子导体在锂金属系统中实现了离子通量均匀分布、高离子电导率与弹性模量特性，并展现出优异的长期循环稳定性[29]。
本研究提出了一种创新方法，通过将纤维状Li7La3Zr2O12（LLZO）隔膜与单离子聚合物电解质原位聚合，制备具有高锂离子迁移数的固态复合电解质（SIPE-LLZO）。该具有互连结构的坚固LLZO隔膜可提供连续的锂离子传输通道。⁺迁移数_6.4镧_3.0锆_2.0铝_0.27La3Zr2O12₁₂-构建导电通路以促进锂离子快速传输，同时具备足够的机械强度以抑制锂枝晶生长。%% 碳酸亚乙烯酯基聚合物展现出优异的氧化稳定性和快速的锂离子传输特性，使其与高压正极材料兼容[30]。%% Li/SIPE-LLZO/Li电池表现出卓越的长期稳定性，可维持超过2000小时的稳定循环。%% 因此，全固态Li/LiNi⁺锰⁺采用SIPE-LLZO的电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。我们的研究结果表明，SIPE-LLZO能有效抑制锂枝晶生长，从而获得优于传统聚合物电解质的持久循环性能。⁺ transport, making it compatible with high-voltage cathode materials [30]. The Li/SIPE-LLZO/Li cell exhibited outstanding long-term stability, maintaining stable cycling for over 2000 h. Consequently, the all-solid-state Li/LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ cell employing SIPE-LLZO demonstrated excellent cycling stability and rate capability. Our results reveal that the SIPE-LLZO effectively suppresses lithium dendrite growth, resulting in prolonged cycling performance superior to that of conventional polymer electrolytes.