邱健蓄电池采用原位电化学方法量化铅酸蓄电池中正极活性物质的行为

本研究基于正极活性物质（PAM）作为具有多重行为的单一实体这一理论，探究了铅酸电池中PAM的行为特性。通过采用微分伏安法（DV）测量技术，我们在60%放电深度循环测试中实现对上述行为模式的监测与量化分析。
本研究识别出五种不同的PAM"行为模式"——即在δQ/δV对能力曲线（DV/IC分析）中可直观观测的图形特征——这些特征受到正极板栅合金及测试所采用循环模式等因素的影响。实验对两种蓄电池进行了60%放电深度循环测试：一种采用铅锑（Pb/Sb）合金，另一种采用铅钙锡（Pb/CaSn）合金。结果表明，在循环寿命和稳定性方面，Pb/Sb电池性能优于Pb/CaSn电池。Pb/Sb电池实现了1000次以上的循环次数，而Pb/CaSn电池在发生显著容量衰减前仅完成444次循环。通过DV分析技术，研究人员能够识别并量化循环过程中动态演变的行为特征，从而更精确地描绘各电池在寿命衰减过程中的性能轨迹。例如，Pb/Sb电池和Pb/CaSn电池均能稳定两种活性行为（我们将其命名为高法拉第电容活性（HFCA）和低法拉第电容活性（LFCA）），同时抑制两种被动行为（我们将其命名为高法拉第电容被动（HFCP）和低法拉第电容被动（LFCP）），但两种电池在这些特征的演变过程中表现出显著差异。研究表明，Pb/Sb电池中的锑元素有助于稳定特定正极活性物质行为并延长电池寿命。基于文献综述和我们的行为分析，我们推测每种正极活性物质行为的起源源于电极表面、化学环境以及多种溶解/沉淀过程之间复杂的相互作用。
研究结果突显了合金选择与工艺方法对优化电池性能的重要性。该研究得出结论，单实体/多行为理论为理解PAM行为及改进铅酸蓄电池设计提供了全面框架。

图文摘要

1. 下载：下载高清图像（100KB）
2. 下载：下载全尺寸图像

引言

在近期发表的文献[1]中，Sugumaran等人提出铅酸电池的Positive Active Material（PAM）可作为具有多性向活性的单一实体。通过差分伏安法（DV，δQ/δV与放电容量关系曲线）和增量容量分析法（IC，δQ/δV与放电电压关系曲线）观测时，发现PAM不同区域表现出差异化的法拉第电容或"行为特征"。这些行为特征可在电池全生命周期内进行监测，从而更准确地评估电池健康状态与活性材料特性。《单实体/多行为理论》在先前文献中已有阐述，本研究进一步深化该理论框架，从材料科学角度阐释单一材料（即PAM）如何引发多种"行为"。IC/DV方法是该理论的基础工具，其可在电池生命周期内对不同设计进行原位监测，为铅酸蓄电池行业评估和预测产品健康状况提供了宝贵工具。
在我们的理论中，呈现不同行为的材料在物理和功能上相互嵌合，其中高法拉第电容（HFC）材料在早期容量释放阶段起关键作用，而低法拉第电容（LFC）材料则扮演次要角色——该作用在循环过程中会逐渐变得关键。在部分荷电状态（PSoC）下进行的观测表明，正极活性材料（PAM）会进一步分化为至少四种行为模式，这些模式由其活性（HFC/LFC）及循环过程中的参与程度共同定义。例如，在60%放电深度的循环方案中，电池仅有60%的容量处于主动参与状态，其余40%则被视为被动参与——这部分容量虽存在，但直到执行100%放电深度容量检测时才会参与容量释放。这些行为模式被明确划分为：主动型高法拉第电容（HFCA）、主动型低法拉第电容（LFCA）、被动型高法拉第电容（HFCP）以及被动型低法拉第电容（LFCP）。
氢氟羧酸（HFCA）行为被描述为最具活性的行为；在容量释放过程中最先被激活，因而在二氧化铅（α/β-PbO₂）和硫酸铅（PbSO₄) 可逆转变。与定期锻炼的人类肌肉类似，高频活性组分（HFCA）几乎未表现出萎缩迹象，其丰度在整个生命周期内保持相对稳定。低频活性组分（LFCA）由于在电池容量释放后期才被激活，其相对丰度呈增长趋势；该组分磨损速率较慢，并可能随着材料活性变化而吸收惰性物质。高频惰性组分（HFCP）被定义为在60%放电深度（DoD）循环测试中未被利用的约40%部分活性材料（PAM）。尽管HFCP具备快速激活的潜力，但在电池工作循环或健康检测调用前，它始终处于旁观状态。观测发现HFCP会因长期闲置而逐渐丧失电化学活性（即电容），最终完全惰化。类似地，低频惰性组分（LFCP）在部分荷电状态（PSoC）循环中呈被动存在，活性极低，最终完全惰化并在差分电压/增量容量分析（DV/ICA）中无法检测到电容响应。
我们的理论认为，通过精心选择原材料、更新工艺方法以及其他设计因素，可实现对HFC和LFC行为比率的调控，从而优化电池性能。本文作者旨在"单实体/多行为理论"框架下，探讨正极板栅合金的改动如何影响PAM行为并作用于电池寿命。
众所周知，铅酸电池集流体（亦称"板栅"或"栅骨"）采用铅/钙锡（Pb/CaSn）合金替代铅/锑（Pb/Sb）合金后，由于"无锑效应"[2]导致了早期失效。该现象后来被细化为两种"早期容量损失机制"（PCL-1与PCL-2）。其中PCL-1源于绝缘性PbSO₄网格层与PAM之间存在过渡层，而PCL-2则源于PAM的分解[3]。作者推测这种合金变化以先前未阐明的方式影响了特定PAM行为的组成或稳定性。