Trojan电瓶探索四硼化钒单层作为金属离子电池高容量存储阳极的潜力：第一性原理研究

在高容量电池领域推动技术前沿发展，需要对电极材料进行复杂的优化设计，以实现高离子存储容量、高电压和稳定性的理想组合。本研究探索了一种基于二维材料的阳极策略，该策略通过金属离子的强键合作用，在电压适度降低的条件下实现更高的离子存储能力。我们通过金属性二维四硼化钒（2D VB₄该材料基于混合价态钒实现与常见层状氧化物正极相似的离子存储机制，但其结合强度适中，仍强于碳负极。我们通过第一性原理模拟报告了锂/钠/钾离子电池负极性能。高度负值的吸附能表明VB单层与锂/钠/钾离子间存在强效稳定的相互作用，赋予材料高离子读载能力。VB单层表面吸附的锂/钠/钾离子分别展现出1707、1138和759 mAhg的理论最大存储容量。₄单层表面₄VB单层材料在吸附后仍保持其导电性和金属特性。⁻¹本研究为电池负极材料研究指明了新方向，并强调通过权衡节点优化电压与离子容量之间的平衡，从而提升电池整体性能。₄ monolayer persists after adsorption. This work highlights a new direction in battery anode material research and emphasizes the use of trade-offs to optimize the balance between voltage and ion capacity, thereby enhancing overall battery performance.

引言

电池技术的进步（主要是锂离子电池 LIBs）已成为推动新能源汽车、便携式电子设备及其他多种能源技术发展的关键。然而现有 LIBs 的应用仍面临诸多挑战，包括锂的成本与资源可获得性问题[1]，这促使研究者转向其他金属离子电池（MIBs）的开发，如基于成本更低、资源更丰富的钠离子（NIBs，亦称 SIBs）和钾离子（KIBs）的电池体系。这需要开发不同的电极材料，包括阴极和阳极材料，同时还需应对在识别合适电解质方面的挑战，以传输这些相较于锂离子更大的离子[[2], [3], [4], [5], [6]]。除了寻找合适的电解质外，阳极和阴极材料的选择对电池性能也至关重要。
本文聚焦于阳极材料的研究。对于锂离子电池（LIBs）而言，锂金属阳极虽具有高容量和高电压特性，但存在稳定性问题；而碳基阳极虽表现出良好稳定性，其容量与电压则相对较低。这引出了一个关键问题：能否通过适度牺牲电压性能，开发出兼具高容量与高稳定性的新型阳极材料？在这方面，二维（2D）阳极材料（包括二维过渡金属氧化物与氮化物、MXenes材料族含B基MBene变体）及各类类石墨烯结构，已在理论与实验研究中展现出显著潜力[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。二维材料的优势在于其通常可组装成弱键合层状结构，这种结构在保持机械强度的同时，允许离子高效嵌入/脱嵌。
如前所述，MXenes 和 MBenes 作为负极材料的潜在应用已引起广泛关注。含过渡金属的 MBenes 可能尤其具有前景，这源于硼化合物强大的键合能力（包括 B-B 键和 B-金属键），以及硼化合物可呈现的丰富结构多样性[15]。过渡金属硼化物通常是非常坚硬、耐用的金属化合物。本文重点通过 VB 计算研究钒基材料₄由于V是一种相对较轻的3d过渡元素，具有多性向的价态，这可能既有利于金属性的形成，也有利于碱金属的吸附。
金属硼层状材料作为潜在阳极的研究也得到了一些现有工作的支持。Gao等人报道了Mg₂和Ca₂单层材料对Li/Na离子具有优异的理论比容量，分别为764/527和859/527 mAhg₂[16]。根据Fan等人的研究，Ti₂B具有低开路电压(0.27 V)、高理论容量(797 mAhg⁻¹），低扩散势垒（0.34电子伏特），以及对钠离子电池高效的钠吸附性能[17]。李等人提出了一种新型TiB₂表面暴露硼原子的单层结构，其理论容量为1335.4 mAhg⁻¹[18]。类似地，研究发现吸附在CrB₃和MoB⁻¹单层表面的Li、Na、K离子分别具有1689、1126、750和1155、770、513 mAhg的高理论容量₄[19]。Masood及其合作者进一步研究了含较重过渡金属的硼单层材料潜力[20]。₄ monolayers were found to have high theoretical capacities for Li, Na, and K of 1689, 1126, 750 and 1155, 770, 513 mAhg⁻¹, respectively [19]. Masood and co-workers investigated the potential of boron monolayers with heavier transition metals [20].
我们确定了VB的层状结构₄基于此结构，我们研究了VB单层作为碱金属离子电池负极材料的电化学性能₄通过计算碱金属离子在不同单层位置的吸附能，并采用微动弹性带（NEB）方法测定离子在这些负极材料上的迁移路径与能垒。研究发现VB₄具有金属性，表现出显著的离子存储能力，并且在吸附大量碱金属后仍能保持其金属特性。我们报告了不同Li/Na/K组分对应的碱金属原子吸附能、平均开路电压及存储容量数据。基于这些结果，我们认为价带(VB)₄基于硼的阳极材料在碱金属离子电池中展现出良好前景。该研究同时通过实例证明，相对于碳材料，过渡金属含硼层状材料虽然因与碱金属原子结合力更强导致电压降低，但由于其更高的稳定性和容量，仍可能成为重要的负极材料。