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摘要
锂硫（Li-S）电池具有2600 Wh·kg的高理论能量密度−1和1675 mAh·g的理论比容量−1；然而，可溶性锂多硫化物的穿梭效应、硫和锂的固有电子绝缘特性严重阻碍了它们的实际应用2S，以及充放电过程中显著的体积变化。在本研究中，首先制备了氮化钛（TiN）粉末，随后通过电纺丝结合预氧化/碳化处理制备了碳纳米纤维/氮化钛（CNF@TiN）复合纳米纤维膜，并将其用作隔膜与硫正极之间的功能性中间层。X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结果表明，所获得的TiN具有结晶良好的面心立方结构。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）显示，TiN颗粒相对均匀地分散并锚定在三维互连的CNF网络中。对复合材料和TiN粉末的X射线光电子能谱（XPS）分析证实了Ti-N键的存在，揭示了碳骨架上含有N/O的官能团，并表明TiN颗粒表面仅有一层薄氧化层。氮气吸附-脱附分析证实了纤维状中间层的多孔特性。电化学测试表明，配备CNF@TiN中间层的电池初始放电比容量为1205 mAh·g−1在0.1 C倍率下，保持了约1010 mAh·g的可逆容量−1100次循环后。在0.2 C倍率下，初始放电比容量约为1065 mAh·g−1，以及约875 mAh·g−1在300次循环后仍保持，对应容量保持率为82.2%，平均每循环容量衰减约为0.059%。倍率性能、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电测量表明，CNF@TiN中间层有利于硫物种的可逆转化并改善了界面反应动力学。性能的提升可归因于CNF网络提供的物理限域、电子传输和结构支撑功能，以及极性TiN界面的存在，这与限制多硫化物迁移和促进界面转化相一致。这项工作为设计集成导电性、物理限域和界面调节功能的多功能锂硫电池中间层提供了一种可行的策略。
为了应对这些挑战，研究人员探索了广泛的材料设计策略，包括硫宿主工程、隔膜改性以及引入功能性中间层[17,18,19]。碳基材料如多孔碳、碳纳米管和石墨烯具有良好的导电性和多孔结构，可通过物理限制减缓多硫化物的扩散；然而，它们的非极性表面通常与极性的锂多硫化物相互作用较弱[20,21,22]。相比之下，包括过渡金属氧化物、硫化物和氮化物在内的极性材料，能够增强与多硫化物的界面相互作用[23,24,25]。其中，氮化钛（TiN）兼具类金属导电性、良好的化学稳定性和对多硫化物的强亲和力[26,27]。其表面的Ti活性位点能与硫物种发生强相互作用，而其相对较高的电子导电性有利于降低界面极化并促进多硫化物的氧化还原转化[28,29]。因此，将TiN与连续碳网络结合，有望实现多硫化物限域、界面调控和高效电子传输[30].
先前的研究已证明了氮化钛（TiN）基架构在锂硫电池中的潜力。介孔氮化钛已被证明能通过化学吸附多硫化物实现高度稳定的循环[17]；据报道，氮化钛基膜可作为类似反应器的中间层，调节S8/Li2S转化和锂枝晶生长[15]；此外，中空多壳层氮化钛结构可作为多功能催化载体[8]。氮化钛/碳复合材料，如同轴碳纳米管@氮化钛-二氧化钛2海绵 [27]，嵌入导电框架中的TiN–VN异质结构[28]，进一步将TiN的吸附和催化功能与碳的导电性相结合，而二维TiN纳米片[29] 和类石墨烯多孔碳-氮化钛复合材料 [19]已被用作隔膜涂层。尽管取得了这些进展，但仍存在一些局限性：许多TiN/碳杂化材料需要多步或模板辅助合成；TiN颗粒经常发生团聚或仅部分暴露，这限制了可接触的极性界面；且自由立式中间层在循环过程中的长期结构稳定性很少被探讨。电纺丝提供了一种简便且可扩展的途径，用于制备自由立式、交织的碳纳米纤维网络；然而，装饰有均匀分散极性TiN颗粒的电纺碳中间层——这种结构能在单一自支撑膜中整合物理限域、连续电子传输和极性界面调节——鲜有报道[26,30]。针对这一空白，本研究将电纺丝策略与预制TiN颗粒相结合，构建了这种自支撑的CNF@TiN复合中间层，具体如下。需要强调的是，TiN对多硫化物的强亲和力[17]以及将电纺碳纳米纤维与极性钛基化合物相结合的全年龄概念[30]是已建立的背景。因此，本工作的创新之处不在于这些概念本身，而在于其特定的结构——通过单一、简便的电纺丝-碳化路线，将预合成、结晶良好的TiN颗粒均匀锚定在自支撑的、N/O功能化的PAN衍生碳纳米纤维网络中——以及其表面化学和界面结构与电化学行为之间的系统关联。
电纺丝技术能够构建连续、互连且高度多孔的一维纤维网络，为制备自支撑功能中间层提供了一条便捷途径。因此，在本研究中，首先制备了TiN粉末并将其分散在聚丙烯腈（PAN）纺丝前驱体溶液中。随后，通过电纺丝、预氧化和高温碳化制备了碳纳米纤维/氮化钛（CNF@TiN）复合纳米纤维膜，并将其放置在隔膜与硫/碳纳米管（S/CNT）正极之间作为功能中间层。利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对该复合材料的晶体结构、表面化学状态和微观结构进行了表征。通过倍率性能、循环测试、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测量评估了其电化学性能。该研究重点关注三维导电CNF网络与极性TiN界面在锂硫电池反应可逆性和循环稳定性方面的互补功能。在整个研究过程中，物理限域（纤维网络对多硫化物的扩散阻滞）、化学吸附（TiN表面的极性相互作用）和转化动力学（硫氧化还原反应速率）被视为相关但不同的现象。2. 结果与讨论
图1图A示意性地展示了CNF@TiN复合纳米纤维中间层的制备过程。首先将PAN溶解在DMF中，随后加入并充分分散预制备的TiN颗粒，得到PAN/TiN纺丝前驱体溶液。接着通过电纺丝制备PAN/TiN纳米纤维膜。干燥、预氧化并在惰性气氛下高温碳化后，得到TiN颗粒支撑在碳纳米纤维网络内的CNF@TiN复合膜，并将其切割成所需尺寸，用作锂硫电池的功能中间层。
图1. () CNF@TiN复合纳米纤维中间层制备工艺的示意图；() 含有CNF@TiN功能中间层的锂硫电池结构示意图。B) schematic configuration of a lithium–sulfur battery containing the CNF@TiN functional interlayer.
图1B展示了含有CNF@TiN功能中间层的锂硫电池配置，该电池由金属锂负极、聚丙烯隔膜、CNF@TiN复合纳米纤维中间层和S/CNT正极组成。CNF@TiN中间层位于隔膜和正极之间。其三维交织的碳纳米纤维网络能够物理阻碍可溶性多硫化物的扩散，同时提供连续的电子传输通道。同时，分散在纤维网络中的极性TiN颗粒能够增强多硫化物的界面吸附并促进其氧化还原转化，从而通过互补功能减轻穿梭效应，提高活性材料利用率和循环稳定性。
2.1. 结构与形貌
图2A为TiO经高温氮化制得的TiN粉末的X射线衍射（XRD）图谱2在NH3条件下处理的前驱体。在收集到的图谱（2θ = 10–80°）中，观察到五个主要衍射峰，分别位于约36.7°、42.6°、61.8°、74.1°和78.0°，它们可分别归属于面心立方TiN（空间群Fm-3m）的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，这与标准粉末衍射文件（JCPDS No. 38-1420）以及先前报道的岩盐结构TiN的XRD图谱[8,17,27]。衍射峰相对尖锐，在测量范围内未检测到明显的杂质相峰，表明所得产物主要为结晶良好的TiN相。TiN的高结晶度有利于在电池运行过程中保持类金属的电子导电性和稳定的极性吸附位点[17,28]。需要注意的是，通过XPS检测到的少量TiNxOy/TiO2-型表面物种（图2B) 局限于薄表层，且低于实验室XRD的检测限；因此，仅凭衍射数据无法排除其以痕量形式存在。
图2. () 所制备TiN粉末的XRD图谱；() CNF@TiN复合中间层的Ti 2p高分辨率XPS谱图。B) high-resolution Ti 2p XPS spectrum of the CNF@TiN composite interlayer.
图2B展示了CNF@TiN复合材料的高分辨率Ti 2p XPS光谱。在以284.8 eV处的环境C 1s峰进行电荷校正后，峰拟合得到约455.6 eV的Ti 2p3/2分峰，该分峰归属于氮化钛中的Ti–N键[31]，这与报道的TiN基锂硫电池材料的数值一致[8,15,27]。约457.0 eV的分峰归因于氮氧化钛(TiNxOy)型表面物种，而约458.6 eV的分峰归因于TiO2，两者均源于TiN颗粒暴露在空气中时发生的轻微表面氧化[31,32]。由于含钛物种的结合能随化学环境和表面氧化态而变化，TiNxOy与TiO之间的区别2基于以下考虑：(i) 两组分相隔约1.6 eV，远超典型实验不确定度（±0.1–0.2 eV）；(ii) 它们的结合能分别与钛氧氮化物和TiO2报道的范围相匹配[ %%]；以及(iii)对TiN粉末进行Ar+溅射刻蚀430秒（31,32S/CNT复合材料的制备：将升华硫（上海阿拉丁生物科技股份有限公司，中国上海）与商用碳纳米管（CNTs，上海阿拉丁生物科技股份有限公司，中国上海）按70:30的质量比在玛瑙研钵中混合，并充分研磨1小时。随后将混合物转移至密封玻璃容器中，在155 °C下保持12小时，使熔融硫充分渗透并读档至碳纳米管的表面和孔隙中。图S2)，Ti-N组分显著增加（从Ti 2p包络线的约20%增加到41%），而TiO2组分减少（从约46%降至30%），直接证实了氧化物物种仅局限于氮化物核心上方的薄表面层，而非延伸至体相。总体而言，这些XPS结果与复合材料中存在TiN并伴有轻微表面氧化的现象一致，与上述XRD和HRTEM结果相吻合。Ti-N、TiNxOy和TiO的相对积分贡献2各组分占比分别约为20%、34%和46%。
通过C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p区域的高分辨率XPS对CNF@TiN复合中间层进行了进一步表征（图S1）。C 1s光谱（图S1a）主要由284.8 eV处的sp2杂化石墨碳C=C组分主导，伴有约286.5 eV处的C–N/C–O组分、约288.9 eV处的C=O组分以及约291.5 eV处的π–π*激发特征，反映了PAN衍生碳骨架表面具有N/O官能团化和中度缺陷的特征[33,34]。N 1s 光谱（图S1b)在约396.6 eV处包含氮化物组分，这是Ti-N键的特征[30,31,32]，同时在约398.4 eV处存在氧氮化物组分，以及在约400.5 eV处存在可归因于碳骨架中保留自PAN前驱体的吡啶氮和吡咯氮构型的组分[34]。O 1s光谱（图S1c) 可解卷积为与氧化钛物种相关的晶格氧组分（~530.0 eV）、归属于氮氧化钛物种和表面羟基的中间组分（~531.1 eV），以及来自吸附水和其他含氧物种的次要组分（~534.2 eV）[31,32]。Ti 2p 光谱（图 S1d）与图2B 中显示的一致，包含 Ti–N、TiNxOy 和 TiO2-型组分。需要强调的是，XPS是一种表面敏感技术，探测深度仅为几个纳米；因此，氧化Ti组分和O 1s信号的显著性主要反映了TiN颗粒暴露于空气中形成的薄表面氧氮化物/氧化物层，以及吸附的含氧物种，而非氮化物的体相氧化[31]. 这些结果表明，碳骨架是一种N/O功能化的碳网络，且嵌入的TiN颗粒在薄的表面氧化层下携带极性Ti–N位点，这两者都有望有利于与多硫化物物种发生相互作用。
对制备的TiN粉末还进行了XPS表征，以追踪可能的杂质并探究原生表面氧化层下的成分（图S2）。为此，在数据采集前，使用Ar+离子对粉末表面进行了430秒的溅射刻蚀。刻蚀后粉末的全谱（图S2a）仅含有Ti、N、O以及少量残留碳；在XPS检测限内，未检测到其他元素的信号——例如可能源自合成过程中碱处理步骤的残留Na。蚀刻粉末的高分辨率Ti 2p光谱（图S2b）包含与复合材料中观察到的相同的Ti–N、TiNxOy和TiO2组分（参见图2B）；然而，Ti–N的贡献从约20%增加到Ti 2p包络线的41%，而TiO2贡献从约46%下降到30%，证实了氧化物物种被局限在薄表层中，该层在蚀刻过程中大部分被移除。N 1s光谱（图S2c）主要由约397.0 eV处的氮化物组分主导[30,31,32]，而O 1s强度（图S2d) 相应减少，这与薄的表面氧化层和吸附的含氧物种有关，而非体相氧化物 [31,32]. 这些结果证实，氮化产物是TiN，其表面在暴露于空气时形成了一层薄的氧氮化物/氧化物层，这与XRD结果一致(图2A)。
图3展示了CNF@TiN复合纳米纤维中间层的SEM形貌和EDS元素分布。如图图3所示A–D，电纺纳米纤维交织形成连续的三维网络。纤维呈现出相对均匀的形貌，无明显的大规模断裂或严重团聚。在纤维表面可观察到颗粒特征；结合下文讨论的EDS结果，这些特征归因于锚定在碳纳米纤维上的TiN颗粒。这种多孔纤维网络为电解液润湿和离子传输提供了空间，同时建立了连续的电子传导路径，这一功能在其他电纺碳中间层中也有类似报道[20,22,26]. 图3所示E显示了选定的SEM区域，图3所示F–H展示了相应的C、N和Ti元素分布图。元素信号与纤维/颗粒形貌表现出良好的空间对应关系，表明TiN组分已成功掺入CNF框架中，并在整个复合膜中保持相对均匀的分布。
图3。 () CNF@TiN中间层的低倍SEM全景图；() 交织纳米纤维网络的SEM图像；() 单个复合纳米纤维的SEM图像；() 锚定在纳米纤维上的TiN颗粒的高倍SEM图像；() 用于EDS分析的区域的SEM图像；() C的EDS元素分布图；() N的EDS元素分布图；() Ti的EDS元素分布图。E) SEM image of the region selected for EDS analysis; (F) EDS elemental map of C; (G) EDS elemental map of N; (H) EDS elemental map of Ti.
图4展示了不同放大倍数下CNF@TiN复合纳米纤维的TEM和HRTEM图像。如图图4A–E所示，一维碳纳米纤维交织形成连续的网络框架，而TiN颗粒分散并负载在碳纳米纤维表面或纤维交汇处，没有明显的规模化脱落或严重团聚。连续的CNF框架能为TiN颗粒提供结构支撑，并建立互连的电子传输通道。在图4中观察到了清晰且连续的晶格条纹。F，表明负载颗粒具有良好的结晶度，这与上述XRD结果一致。TiN颗粒与导电CNF骨架之间的紧密接触有望确保在循环过程中向TiN/多硫化物界面高效提供电子[28,30]。这种复合结构同时提供了连续的碳网络和暴露的TiN界面，为多硫化物的限域和界面反应奠定了结构基础。
图4。 () CNF@TiN复合纳米纤维的低倍透射电镜（TEM）全景图；() 分散在碳纳米纤维上的TiN颗粒的TEM图像；() 负载在碳纳米纤维上的TiN颗粒的TEM图像；() 锚定在单根碳纳米纤维上的TiN颗粒的TEM图像；() 与碳纳米纤维紧密接触的TiN颗粒的TEM图像；() HRTEM图像显示了结晶TiN颗粒清晰的晶格条纹。D) TEM image of a TiN particle anchored on an individual carbon nanofiber; (E) TEM image of a TiN particle in intimate contact with a carbon nanofiber; (F) HRTEM image showing clear lattice fringes of the crystalline TiN particle.
图5进一步展示了CNF@TiN样品的TEM图像及相应的EDS元素分布图。C信号沿纳米纤维连续分布，勾勒出碳纳米纤维的框架结构。Ti信号主要集中在颗粒区域，而N信号在相应区域与Ti表现出良好的空间重叠。结合上述XRD和XPS结果，这些颗粒可主要鉴定为TiN [8,17] 元素分布图与TEM形貌吻合良好，进一步证明TiN颗粒被支撑在CNF网络中，并形成相对均匀的复合结构。
图5。CNF@TiN复合纳米纤维的透射电镜图像及相应的EDS元素分布图。
基于上述XPS结果和显微观察，可以更具体地讨论碳骨架与TiN颗粒之间的界面相互作用。在HRTEM图像（图4F）中，结晶TiN颗粒的晶格条纹延伸至与碳基体直接接触的颗粒表面，未观察到厚厚的无定形中间层，这表明两相之间存在紧密的固-固接触。在PAN衍生碳表面识别出的含氮和含氧官能团（图S1) 预计将作为异质锚定位点，有利于在预氧化和碳化过程中极性TiN颗粒的粘附和均匀分散，这与SEM和TEM观察中未发现大规模颗粒脱落或团聚的结果一致。此外，由于TiN具有类金属特性且CNF网络具有电子导电性，紧密的CNF–TiN接触建立了从碳骨架到极性TiN表面的低电阻电子通道，多硫化物在此发生吸附和转化[27,28,30因此，这种缺陷异质原子功能化碳与极性氮化物之间的界面耦合，被认为是改善氧化还原动力学和循环稳定性的关键结构因素，这在第3.2节中有所讨论。第3.2节需要注意的是，目前的数据尚无法在原子水平上解析界面键合；上述讨论是基于XPS、HRTEM和EDS的综合证据，并类比相关的TiN/碳体系[27,30].
通过N2吸附-脱附测量表征了中间层的多孔结构（图S3和表S1）。原始CNF膜的BET比表面积为18.4 m2·g−1，总孔容为0.112 cm3·g−1，而CNF@TiN复合膜的对应值为13.3 m2·g−1和0.026 cm3·g−1。根据IUPAC分类，两条等温线均表现出IV型特征及H3型滞后环[35]，表明存在介孔以及纤维间的宏孔空隙，且孔径分布较宽，范围约为3–100 nm（图S3b）。掺入TiN后表面积和孔体积的适度下降，与致密TiN颗粒部分占据纤维间空隙空间相一致，同时膜仍保持多孔、交织的纤维结构。这种多孔结构有望促进电解液渗透和离子通过层间传输，同时为多硫化物相互作用提供可接触表面[22,26].2.2. 电化学性能
除非另有说明，本节中呈现的所有电化学数据均在硫面积载量约为1.8 mg·cm的情况下获得−2，电解液与硫的比例为25 μL·mg−1，电压窗口为1.6–2.8 V vs. Li+/Li；比容量基于硫的质量计算，每种配置至少测试了三个电池（参见第3.7节（了解完整详情）。
图6A显示了采用CNF@TiN中间层的电池在0.1–2 C范围内的倍率性能。在0.1 C时，电池的初始放电比容量约为1149 mAh·g−1。当倍率依次增加到0.2、0.5、1和2 C时，分别保持了约1029、878、767和550 mAh·g−1的可逆放电容量。当倍率从2 C恢复到0.1 C时，放电比容量恢复至约1013 mAh·g−1，表明在高倍率循环后具有良好的容量恢复能力。容量恢复表明交织的CNF网络保持了其结构完整性，并且在高速运行后TiN/多硫化物界面仍保持可接触性。随着电流密度增加而导致的容量逐渐下降，在层间改性的锂硫电池中很常见，这主要与通过层间的有限离子传输速率以及高倍率下不完全的硫利用率有关[22,30]。与已报道的代表性系统进行的定量比较见表1.
图6。 () 具有CNF和CNF@TiN中间层的电池倍率性能；（) 具有CNF@TiN中间层的电池CV曲线；（) 具有CNF和CNF@TiN中间层的电池在0.1 C下的循环性能对比；（) 具有CNF@TiN中间层的电池在0.2 C下的长期循环性能。C) comparison of cycling performance at 0.1 C for cells with CNF and CNF@TiN interlayers; (D) long-term cycling performance of the cell with the CNF@TiN interlayer at 0.2 C.
表1。CNF@TiN复合中间层与文献报道的代表性TiN基和碳基锂硫电池中间层/宿主循环性能的比较。
图6B显示了带有CNF@TiN中间层的电池的循环伏安（CV）曲线。在1.6–2.8 V的电压窗口内，阴极扫描期间观察到两个明显的还原峰，分别对应于S8还原为长链锂多硫化物以及随后长链多硫化物转化为Li2/Li2S [2]。在阳极扫描期间，在约2.45 V处出现一个氧化峰，对应于低阶硫化物逆向氧化为高阶多硫化物并最终转化为单质硫 [15,17,27]。清晰的氧化还原峰表明CNF@TiN中间层系统能够维持特征性的多步硫氧化还原反应。相对对称的氧化还原峰形状进一步表明CNF@TiN中间层上的硫转化具有可逆性[27,28]. The well-defined redox peaks indicate that the CNF@TiN interlayer system can maintain the characteristic multistep sulfur redox reactions. The relatively symmetric redox peak shapes further suggest reversible sulfur conversion on the CNF@TiN interlayer [15].
图6C比较了具有CNF和CNF@TiN中间层的电池在0.1 C下的循环性能。CNF@TiN电池的初始放电比容量约为1205 mAh·g−1。经过初始活化期后，容量逐渐稳定，在100次循环后（约占首圈容量的83%）保持在约1010 mAh·g−1，而CNF电池仅保持约630 mAh·g−1（约为初始容量的58%）。相比之下，具有CNF中间层的电池表现出较低的初始容量和更明显的容量衰减。这些结果表明，将TiN引入导电CNF网络增强了对可溶性多硫化物的界面调控，从而减轻了活性物质的损失并提高了循环稳定性。相较于仅含CNF的中间层，性能的提升归功于均匀分散的TiN颗粒所提供的额外极性吸附和界面调节作用，这与其它TiN/碳体系报道的行为一致[19,27,28]。值得注意的是，相较于原始CNF层间材料，这种性能提升的幅度与在其他电纺碳基层间材料中引入极性氮化物或氧化物相所报道的增强效果相当[26,30].
图6D显示了采用CNF@TiN中间层的电池在0.2 C下的长期循环性能。初始放电比容量约为1065 mAh·g−1，以及约875 mAh·g−1在300次循环后仍保持，对应容量保持率为82.2%，平均每循环容量衰减约为0.059%。在整个循环过程中，容量平稳演变，没有明显的突发性掉落。初始循环期间的容量变化可能与电解液的逐渐润湿、活性硫在反应中的逐步参与以及界面状态的调整有关。此后，容量衰减速率变慢，表明该系统能够维持相对稳定的可逆反应。连续的CNF网络提供了电子传输通道和结构支撑，而极性的TiN界面有助于限制可溶性多硫化物的迁移并促进其界面转化。因此，这些互补功能的结合有利于长期循环稳定性。值得注意的是，这种循环稳定性与在同等条件下测试的大多数已报道的TiN基和电纺碳中间层相比具有竞争力或更优，如表1.
如表1中所总结，本研究的CNF@TiN中间层在0.2 C下循环300次后容量保持率为82.2%，这与在同等条件下测试的大多数已报道的TiN基中间层和电纺碳中间层相比具有竞争力或更优异[15,17,27,28,29,30]. 这种良好的循环稳定性归因于连续的三维CNF网络（可减缓多硫化物扩散并提供电子传输通道）与均匀暴露的极性TiN界面的结合，其存在与增强的多硫化物吸附和促进的转化相一致[26,28]。初始放电容量（≈1205 mAh·g−1，0.1 C）接近高导电TiN/碳系统报道的数值[17,27]，表明硫的利用率很高。相比之下，2 C下的容量（≈550 mAh·g−1)与最佳催化体系相比处于中等水平[28]；这种差异初步归因于嵌入纤维中的TiN位点可接触性有限，以及在高电流密度下相对致密的中间层增加了离子传输阻力。预计进一步优化TiN的粒径、读档量和中间层孔隙率将改善倍率性能。最后，需要注意的是，当前数据是在中等条件下获得的（硫载量约为1.8 mg·cm−2和E/S = 25 μL·mg−1），这比一些已报道系统的要求更低（例如，3.8 mg·cm−2硫读档和10 μL·mg−1电解质，见参考文献[30]）。因此，结果证明了该中间层在材料层面的有效性；在高读档、贫电解质条件下的验证仍有待开展。
图7A展示了具有CNF和CNF@TiN中间层的电池的电化学阻抗谱（EIS）。奈奎斯特图主要由高频欧姆截距、中高频区域与电荷转移相关的半圆以及低频区域的倾斜扩散尾部组成，分别反映了电池的欧姆电阻、界面电荷转移过程和离子扩散行为[22,30]。这种阻抗响应表明CNF@TiN层间体系具有相对连续的界面传输特性。结合倍率和循环结果，这些观察结果表明导电的CNF网络和TiN界面为电子/离子传输以及可逆的硫物种转化提供了有利条件。特别是，适中的半圆表明在层间/电解质界面存在可实现的电荷转移过程，这与导电CNF网络和极性TiN界面促进电子转移和多硫化物转化的结果一致[15,28]。为了进行定量比较，在相同条件下测得的CNF和CNF@TiN电池的阻抗谱，使用插图所示的等效电路进行了拟合图7A (Rs(Q(RctW))，其中Rs表示欧姆电阻，Rct表示电荷转移电阻，Q为恒相位元件，W为沃伯格扩散元件）。CNF@TiN电池的拟合电荷转移电阻（Rct = 42 Ω）低于CNF对照电池（Rct = 125 Ω）。CNF@TiN电池的欧姆电阻（Rs ≈ 16 Ω）略高于CNF电池（≈3 Ω），这可归因于复合中间层引入的额外厚度和接触电阻；相对拟合误差低于5%。这种定量比较支持将CNF@TiN电池极化降低归因于TiN组分的存在。
图7. (带有CNF和CNF@TiN中间层的电池奈奎斯特图（插图：用于拟合的等效电路）；() 电池在0.1 C倍率下，带有CNF@TiN中间层的首次恒流充放电曲线。B) first-cycle galvanostatic charge–discharge profile of the cell with the CNF@TiN interlayer at 0.1 C.
图7B显示了带有CNF@TiN中间层的电池在0.1 C下的首圈恒电流充放电曲线。在约2.35 V和2.10 V处观察到两个特征放电平台，分别对应于S8逐步还原为长链锂多硫化物，以及长链多硫化物还原为Li2/Li2S [2]。充电平台主要位于2.4 V附近，对应于低阶硫化物氧化为高阶多硫化物和单质硫 [17,27]。清晰的两步放电平台与CV结果一致，证实了该系统经历了特征性的多步硫氧化还原转化。15]. The well-defined two-step discharge plateaus are consistent with the CV results, confirming that the system undergoes the characteristic multistep sulfur redox conversion.3. 材料与方法
3.1. 原始CNF中间层的制备
将聚丙烯腈（PAN，0.5 g；上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中国上海）加入血清瓶中，随后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，国药集团化学试剂有限公司，中国上海）。密封瓶子，在恒温磁力搅拌器上搅拌混合物，直至获得均匀透明溶液。随后在15 kV的施加电压和1.0 mL·h的溶液进料速率下进行电纺丝。−1在约4小时内。收集到的PAN纳米纤维膜在80 °C的烘箱中干燥。干燥后的膜被切割成约7 cm × 3 cm的碎片，并夹在两块石墨板之间以保持平整，然后放入管式炉（合肥科晶材料科技有限公司，中国合肥）中进行热处理。首先在空气中进行预氧化，以2 °C·min的速率加热至250 °C−1随后，在氩气气氛下以2 °C·min的速率加热至800 °C进行碳化处理。−1 and holding for 2 h. After naturally cooling to room temperature, a carbon nanofiber (CNF) interlayer was obtained.3.2. 氮化钛粉末的制备
一定量的商业纳米级TiO2粉末（上海阿拉丁生物科技股份有限公司，中国上海）分散在10 mol·L−1将NaOH（国药集团化学试剂有限公司，中国上海）水溶液与磁力搅拌充分混合，形成均匀悬浮液。将悬浮液转移至特氟龙内衬不锈钢反应釜（巩义宇华仪器有限公司，中国巩义）中，在180 °C下水热处理24小时。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通过离心收集白色沉淀。产物用去离子水和1 mol·L−1用HCl（中国国药集团化学试剂有限公司，中国上海）溶液处理直至上清液呈中性，以去除残留的Na+。在80 °C下干燥后，得到钛酸盐纳米纤维前驱体。将前驱体放入刚玉舟中，转移至水平管式炉内，以5 °C·min的速率加热至800 °C−1，在NH3气氛下保持2小时进行高温氮化。随后将炉自然冷却至室温，得到黑色TiN粉末。3.3. CNF@TiN复合中间层的制备
聚丙烯腈（PAN，0.5 g）被加入到含有5 mL DMF的25 mL血清瓶中，并在70 °C的油浴中搅拌1小时以完全溶解PAN。随后，加入2 mmol预制备的TiN颗粒，混合物在相同温度下继续搅拌6小时，得到均匀分散的PAN/TiN纺丝溶液。该溶液被转移到装有23号钝头金属针头的10 mL塑料注射器中，并安装在电纺装置上。电纺电压设定为18 kV，针头到收集器的距离为15 cm，转鼓转速为500 rpm，溶液进料速率为1.0 mL·h−1收集到足够数量的纤维垫后，将其从滚筒上剥离，并在70 °C下干燥过夜。将干燥后的样品切割成所需尺寸，并采用与原始CNF层间材料相同的预氧化和碳化程序进行热处理。自然冷却至室温后，即可获得CNF@TiN复合纳米纤维层间材料。根据原料配比（每0.5克PAN中含有2毫摩尔TiN，约占PAN/TiN前驱体总质量的20 wt%），假设碳化过程中PAN转化为碳的收率约为50%，则最终碳化复合材料中TiN的质量分数约为33 wt%；热重分析定量将会在后续工作中进行。自支撑复合膜的厚度约为50–100 μm（取决于电纺时长）；SEM观察到的TiN颗粒直径主要在30–100 nm范围内，数量平均直径约为59 nm（Figure S4).3.4. 硫正极的制备
自然冷却至室温后，得到硫含量为70 wt%的S/CNT复合材料。
正极圆片制备：将上述S/CNT复合材料、乙炔黑（国药集团化学试剂有限公司，中国上海）和聚偏氟乙烯（PVDF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中国上海）按8:1:1的质量比混合。加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP，国药集团化学试剂有限公司，中国上海），充分搅拌形成均匀的浆料。使用刮刀将浆料均匀涂覆在20 μm厚铝箔（国药集团化学试剂有限公司，中国上海）的一侧，并在60 °C下真空干燥12小时以除去溶剂。干燥后，将电极片冲压成直径为12 mm的圆形圆片。根据质量测量，硫的面积载量约为1.8 mg·cm−2.
高硫载量正极的制备：首先采用上述方法制备硫含量为80 wt%的S/CNT复合材料。随后将S/CNT复合材料、乙炔黑和PVDF按85:10:5的质量比混合，并加入适量NMP形成均匀浆料。正极圆片采用相同的涂布、真空干燥和冲压工艺制备。通过调整涂布厚度，制备出硫面积载量约为2–5 mg·cm−2已获得。需要注意的是，制备这些高负载量正极是为了验证正极制备工艺与更高硫负载量的兼容性；系统的电化学评估超出了本研究的范围，将在未来的工作中进行报道。3.5. 电池组装
CR2032币电池（深圳纽威科技股份有限公司，中国深圳）在充氩手套箱（M. Braun Inertgas-Systeme GmbH，德国加兴）中组装，其中H2O和O2浓度低于0.1 ppm。锂金属箔（国药集团化学试剂有限公司，中国上海）、S/CNT涂层铝箔和Celgard 2400（Celgard LLC.，美国北卡罗来纳州夏洛特）分别用作阳极、阴极和隔膜。电解液由1,2-二甲氧基乙烷（DME，苏州多多化学试剂有限公司，中国苏州）和1,3-二氧五环（DOL，苏州多多化学试剂有限公司，中国苏州）按1:1的体积比组成，并含有1.0 M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI，苏州多多化学试剂有限公司，中国苏州）和1.0 wt% LiNO3（中国苏州多多化学试剂有限公司）。电解质与硫（E/S）的比例为25 μL·mg−1。组装完成后，电池静置12小时进行活化，随后进行电化学测试。3.6. 材料表征
使用布鲁克D8 Advance衍射仪（布鲁克AXS，德国卡尔斯鲁厄）在40 kV和40 mA的工作条件下，利用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）对制备的TiN粉末的晶体结构进行了X射线衍射（XRD）表征。衍射数据在2θ范围10–80°内收集，步长为0.02°，扫描速率为0.5°·min−1。通过与ICDD/JCPDS数据库的标准PDF卡片进行对比，完成了物相鉴定[36]并与文献报道的数值进行比较。使用配备单色Al Kα源（hν = 1486.6 eV）的Kratos光谱仪（英国曼彻斯特Kratos Analytical公司）通过X射线光电子能谱（XPS）分析了表面化学态和元素键合构型。分别以160 eV和40 eV的通过能（步长为1.0 eV和0.1 eV）采集了全谱和高分辨率谱图。结合能标尺以284.8 eV处的环境碳C 1s峰进行校准。8 eV，该值也用于电荷校正；对于溅射蚀刻的TiN粉末，455.0 eV处的Ti–N 2p3/2分量被用作内标。峰拟合采用Shirley型背景和混合高斯-洛伦兹线型进行；对于Ti 2p区域，自旋-轨道分裂固定为5.7 eV，2p3/2:2p1/2面积比固定为2:1，并且允许2p1/2分量的半峰全宽（FWHM）略大于2p3/2分量，以考虑Coster-Kronig展宽效应。SEM分析使用JEOL JSM-7900F（JEOL Ltd.）进行。，日本东京）在3–10 kV的加速电压下；成像前将膜安装在导电碳带上。透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射是在JEOL JEM-F200透射电子显微镜（JEOL Ltd., Tokyo, Japan）上进行的，该显微镜工作电压为200 kV，并配备了Oxford Instruments Ultim Max 80（Oxford Instruments, Abingdon, UK）能量色散X射线光谱仪。对于TEM分析，复合纳米纤维通过超声处理分散在乙醇中，并滴涂在覆盖有网状碳支撑膜的铜网上。采用EDS元素映射分析复合纳米纤维中C、N和Ti的空间分布。对CNF@TiN复合中间层进行了额外的XPS测量（高分辨率Ti 2p、N 1s、O 1s和C 1s光谱；图S1）以及在制备态TiN粉末上（在经过Ar+溅射刻蚀430秒以暴露原生氧化层下方的亚表面后，获取的全谱扫描以及高分辨率Ti 2p、N 1s、O 1s和C 1s光谱；图S2），使用上述相同的仪器、校准和拟合程序。CNF和CNF@TiN膜的氮气吸附-脱附等温线是在180 °C真空脱气8小时后，使用Micromeritics ASAP 2460分析仪（Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA）在77 K下测得的；比表面积采用Brunauer–Emmett–Teller (BET)法计算，孔径分布则通过Barrett–Joyner–Halenda (BJH)法从脱附分支中得出（补充材料，图S3).3.7. 电化学测量
电化学性能评估采用CR2032型币电池，组装方法如第3.5节所述。%%该两电极电池由锂金属箔负极、Celgard 2400聚丙烯隔膜、CNF或CNF@TiN中间层（置于隔膜与正极之间，面向正极）以及S/CNT复合正极（直径12 mm；硫面积读档约为1.8 mg·cm%%，除非另有说明）组成。除非另有说明，正极浆料组成为S/CNT复合材料:乙炔黑:PVDF = 8:1:1（%%图S4并保持2小时。自然冷却至室温后，得到碳纳米纤维（CNF）中间层。），且S/CNT复合材料中的硫含量为70 wt%。电解液为1.0 M LiTFSI溶于DME/DOL（1:1，−2），含有1.0 wt% LiNO，电解液与硫（E/S）的比例为25 μL·mg/所有电化学测试均在室温（25 ± 2 °C）下进行。组装后，电池静置12小时后再进行测试。恒电流充放电循环和倍率性能测试在Neware CT-4008电池测试系统（中国深圳新威科技股份有限公司，深圳，中国）上进行。循环伏安（CV）测试在CHI660E（中国上海陈华仪器有限公司，上海，中国）电化学工作站上以0.1 mV·s的扫描速率进行。/连续三个循环。在新鲜组装的电池开路电位下，记录了电化学阻抗谱（EIS），频率范围为0.01 Hz–100 kHz，交流扰动振幅为5 mV。对于每种电池配置，至少组装并测试了三块电池，所呈现的数据来自具有代表性的电池。所有提到的电位（例如1.6–2.8 V的测试窗口）均指电池电压相对于Li/Li氧化还原电对，即在双电极币电池配置中，相对于锂金属对电极的硫正极电位；比容量是基于正极中硫的质量计算的。v/v) containing 1.0 wt% LiNO3, and the electrolyte-to-sulfur (E/S) ratio was 25 μL·mg−1. All electrochemical tests were performed at room temperature (25 ± 2 °C). After assembly, the cells were rested for 12 h before testing. Galvanostatic charge–discharge cycling and rate-capability tests were conducted on a Neware CT-4008 battery test system (Shenzhen Neware Technology Co., Ltd., Shenzhen, China). Cyclic voltammetry (CV) was performed on a CHI660E (Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd., Shanghai, China) electrochemical workstation at a scan rate of 0.1 mV·s−1 for three consecutive cycles. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was recorded at the open-circuit potential of freshly assembled cells over a frequency range of 0.01 Hz–100 kHz with an AC perturbation amplitude of 5 mV. For each cell configuration, at least three cells were assembled and tested, and the data presented are from representative cells. All stated potentials (e.g., the testing window of 1.6–2.8 V) refer to the cell voltage versus the Li+/Li redox couple, i.e., the potential of the sulfur cathode referenced to the lithium-metal counter electrode in the two-electrode coin-cell configuration; specific capacities were calculated based on the mass of sulfur in the cathode.4. 结论
在本研究中，通过高温氮化制备了TiN粉末，随后通过电纺丝、预氧化和碳化构建了CNF@TiN复合纳米纤维中间层，并将其应用于锂硫电池。结构表征显示，TiN颗粒相对均匀地负载在三维互连的CNF网络中，同时保持良好的结晶度。XPS分析进一步表明，聚丙烯腈（PAN）衍生的碳骨架具有N/O官能团化和适度缺陷，TiN颗粒保持其氮化物特性，仅具有薄的表面氧化层，且两相形成了紧密的界面接触。配备CNF@TiN中间层的电池首次放电比容量约为1205 mAh·g−1在0.1 C下，并保持了约1010 mAh·g的可逆容量−1100次循环后。在0.2 C倍率下，初始放电比容量约为1065 mAh·g−1，以及约875 mAh·g−1在300次循环后剩余，对应容量保持率为82.2%，平均每循环容量衰减约为0.059%。倍率性能、CV、EIS和恒流充放电结果共同表明，CNF@TiN复合中间层有利于维持硫氧化还原反应的可逆性，并改善界面传输行为。这些性能优势主要源于三维CNF网络所具备的物理限域、电子传输和结构支撑功能，以及极性TiN界面的作用，其存在与限制多硫化物迁移和促进界面转化相一致。这些结果表明，在测试条件下，CNF@TiN复合纳米纤维是Li-S电池极具前景的功能性中间层材料；未来的工作将进一步验证其在高负载和贫电解质条件下的表现。
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