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NCM锂离子电池; 液氮浸没; 热失控; 荷电状态; 残余风险
1. 引言
锂离子电池种类日益增多，单体电池能量密度不断提升，并采用高密度的模块化或电池包配置。这增加了与异常过热相关的潜在风险。热失控事件可能表现为内部热量自加速产生、易燃有毒气体泄漏、喷射火焰、外壳破裂、热量传导至相邻电池，以及看似熄灭的火焰重新点燃。这些特征使电池事故区别于传统的表面燃料火灾：扑灭外部火焰并不一定能阻止内部反应，且无法确认相邻或部分受损的电池是否安全。因此，这一问题不仅涉及电化学性能，还与储存、运输、应急隔离、临时存放和事故后处置等工艺安全活动密切相关[1].
热失控可能由过充、外部加热、机械损伤、内部短路、制造缺陷或极端环境暴露引发。当电化学和化学副反应耦合产生的热量超过电池可移除的热量时，就会发生热失控，从而在温度和反应速率之间产生正反馈。Wang等人将这一过程与火灾和爆炸后果联系起来，包括气体产生、排气、外壳失效和燃烧[2]。Feng等人总结了材料化学、电池设计、扳机条件和传播控制在电动汽车电池中的作用[3,4]。从热管理角度来看，Bandhauer等人指出，不均匀产热、受限散热和局部热积累是导致电池失效的重要因素[5,6]。Finegan等人的原位断层扫描进一步表明，热失控涉及快速的内部结构演变，而非空间均匀的温度升高[7]。Qi等人的最新研究探讨了径向发散冷却剂流板通道分布对电池热管理的影响[8]。这些研究共同支持一种多组件解释，即阴极、阳极、电解质、隔膜、集流体、安全装置和外壳相互作用。这种区分在这里至关重要，因为ARC测试记录的是完整电池的综合响应，而对回收电极材料进行的DSC/TG测试则代表一个更小、开放且依赖于大气环境的系统。因此，整电池行为不能直接归因于单个分离电极样本的热响应[9].
在材料和界面层面，据报道的常见失效序列始于固体电解质界面（SEI）的失稳以及锂化石墨与电解质之间的反应，随后是隔膜收缩或熔化、加剧的内部短路、电解质分解，以及在较高温度下正极的降解 [10,11,12,13]。精确的顺序、重叠和主导热源取决于化学成分、电池设计、老化历史以及施加的滥用条件；不应将其视为一组通用的离散步骤。其后果也超出了表面温度的范围。Larsson等人量化了锂离子电池火灾中产生的有毒氟化物气体排放[14]，Ribière等人通过火灾量热法表征了热释放和烟雾产生[15]，并且Baird等人表明，排气可能在密闭空间内造成爆炸危险[16,17]。荷电状态（SOC）是该耦合系统中的关键状态变量。在较高的SOC下，NCM正极脱锂程度更高，石墨负极嵌锂程度更高，这些条件通常与较低的热稳定性和更高的界面反应活性相关。Golubkov等人表明，正极化学成分和SOC共同影响热失控行为[18]，而Kurzawski等人证明了SOC和加热速率会影响热失控蔓延的时机[19]。Ren等人报告称，过充电会改变失效路径和热失控风险[20] 过充电还会促进锂枝晶生长、燃料费产生、隔膜损坏以及局部内部短路[21] 这些发现为在比较满电和过充电电池时，解释起始温度、转变温度、温度分布形貌以及最大表面温度提供了依据。
液氮（LN）在大气压下温度约为−196 °C，具有绝缘、不燃的特性，并能通过显热加热和汽化迅速吸收热量[22,23,24,25]。Huang等人报道了液氮的快速冷却作用及对电池热失控的抑制作用[26]，随后研究了其在18,650个模组中阻断热失控蔓延的能力[27]。Cao等人发现，在开放空间测试中，喷射方向、应用条件、加热功率和SOC会影响液氮的性能[28]。使用106 Ah NCM电池，Xiao等人比较了LN、水、全氟己酮以及组合策略；LN加水产生的温度反弹最低，且比单独使用LN时维持低温的时间更长[29,30].
大多数LN研究都集中在主动加热、热失控、火灾或蔓延期间的干预。人们很少关注那些被冷却、保持物理完整或仅部分失效、恢复至环境温度，随后在储存、运输、检查或处置过程中再次暴露于热环境中的电池。Grandjean等人评估了闪速低温冷冻，发现后续电池状态和电性能发生了变化，但并未直接量化在发生LN应用等事件后重新加热的电池的热响应[31]. 先前的低温研究已经表明，冷冻时的抑制作用在解冻后并不一定持续。Grandjean等人评估了闪冻后的细胞[31]，Sunderlin等人观察到在解冻过程中，细胞对钉穿诱导的热失控表现出新的脆弱性，尽管受检组件似乎未受损[32]。最近的冻融循环实验研究了18,650个细胞的变形和降解情况[33]. 这一差距在操作上具有重要意义，因为施加液氮后表面温度降低可能与未测量的内部损伤、电解液重新分布或界面改变并存；反之，若无结构或电化学证据，则不能假设存在这些机制。因此，本研究调查了液氮浸泡是否与商用18,650 NCM/石墨电池后续热响应的变化相关。研究采用了三个关联模块：(i) 跨SOC和充电容量水平的ARC测试，(ii) 不同液氮浸泡时长和环境温度平衡后0%和100% SOC电池的ARC测试，以及(iii) 回收正负极材料的DSC/TG分析和Coats–Redfern拟合。在实际灭火和事故处置场景中，某些电池在喷洒液氮、浸泡或局部低温冲击后，可能不会发生完全燃烧或彻底失效。此类电池能否保持热稳定性，以及是否会发生延迟热反应或二次热失控，是安全管理和事故后评估的关键问题。因此，本研究选取NCM三元锂离子电池，探究液氮浸没是否会改变恢复至环境温度后的热失控安全边界。设计了三组实验：SOC梯度热失控测试、液氮浸没后的热响应评估，以及电极材料的DSC/TG动力学分析。与以往侧重于灭火效果的研究不同，本研究强调后续热稳定性和残余风险演化，将SOC、液氮暴露时长、全电池热失控行为以及电极分解动力学联系起来，为事故后风险评估和损失预防提供实验依据。2. 实验设计与方法
2.1. 细胞规格与整体实验设计
本研究使用了商用INR18650-26E（中国深圳诺祥电子有限公司）圆柱形锂离子电池。该电池采用镍钴锰氧化物（NCM）正极和石墨负极。具体电池参数见表1。测试前，所有电池均经过外观检查、开路电压测量、初始电阻测量和可用容量评估的筛选。出现外壳变形、端子异常、开路电压明显偏离或容量异常的电池被排除。合格的电池在进行电量调整或LN浸泡前，需在实验室环境条件下平衡。实验程序包含三个相互关联的模块，如表2所示.
表1。本研究中使用的INR18650-26E电池规格。
表2。实验矩阵和测量参数。
这种多尺度设计将整电池的热行为与分离电极复合材料的分解行为区分开来，从而避免将整电池的热失控直接归因于单一电极组件。2.2. 电荷水平调整与样品制备
表3总结了每个目标充电容量水平的充电程序和终止条件。严格来说，SOC通常定义在0%到100%的范围内。为了与实验分组保持一致，本文全程保留了110%、120%和130%的标签；这些数值表示相对于标称容量的充电容量比，因此代表过充容量水平，而非平衡SOC值。它们代表了电气滥用条件；正常运行的电池管理系统旨在防止在正常使用中出现此类情况。充电调整后，所有电池在室温下静置2小时，以在热量计测量前减少极化和短期温度波动。
表3。各目标充电容量水平的充电程序和终止条件。2.3. 液氮浸泡与后处理平衡
在0%和100% SOC状态下对电池进行了液氮浸泡实验。考虑了三种浸泡条件：0小时（未处理对照组）、1小时和3小时。在浸泡前，电池的两个端子均进行了电气绝缘处理，以最大限度地降低在搬运和浸泡过程中发生外部短路的可能性。电池被完全浸没在10升容器内的液氮中。在大气压下，液氮温度约为-196°C。在规定的浸泡时间结束后，将每个电池取出，放置在通风的实验室环境中24小时，直到其温度恢复至环境温度。随后，将达到平衡的电池用于全电池绝热量热法测试或电极采样。选择1小时和3小时的浸泡时间是为了远超电池在液氮中达到热平衡所需的时间。外部沸腾传热不是限制步骤：对于约4.2 × 10的表面积−3以及100–1000 W m的沸腾传热系数2，外部时间常数m·c−2/(hA)仅为11–108 s。限制步骤是卷绕器内的径向导热；取k−1≈ 0.5 W mp，ρ ≈ 2700 kg mr和c−1≈ 1000 J kg−1得到约 1.9 × 10 的径向扩散率−3以及扩散时间 Rp/α−1约为7分钟。因此，在约25-35分钟内达到热平衡，使得两种浸泡时间均超过平衡时间（分别约为2倍和5倍），且所有电池基本达到相同的最低温度。因此，1小时与3小时的比较，实际上是比较达到热平衡后低温暴露持续时间的影响。在此额外期间可能累积的影响包括：涂层及涂层/集流体界面残余应力的释放、粘结剂的蠕变或脆化、可能的相变，以及电解质的逐渐重新分布[−1 gives a radial diffusivity of approximately 1.9 × 10−7 m2 s−1 and a diffusion time R2/αr of approximately 7 min. Thermal equilibrium is therefore reached in roughly 25–35 min, so that both immersion durations exceed the equilibration time, by a factor of about 2 and 5, respectively, and all cells reached essentially the same minimum temperature. The comparison between 1 h and 3 h is consequently a comparison of the duration of low-temperature exposure after thermal equilibrium had been reached. Effects that may accumulate over this additional period include relief of residual stress in the coating and at the coating/current-collector interface, creep or embrittlement of the binder, possible phase transformations, and progressive redistribution of the electrolyte [31].
分配用于电极材料分析的电池首先放电至0% SOC，静置1小时后，再分配至0、1或3小时液氮浸泡组。该程序降低了拆解过程中的电气危险，并确保了材料级比较的初始电荷状态一致。所有液氮操作均在通风良好、具备防冻伤和防缺氧危害的适当防护条件下进行。2.4. 绝热量热法与特征温度定义
使用BAC-90A（杭州扬仪器科技股份有限公司，中国杭州）电池加速量热仪测量了全电池的热响应，如图所示图1。每个电池垂直安装在量热仪腔体内。使用高温胶带将热电偶贴在圆柱形表面的中点，以便在一致的位置记录温度历史。通过热-等待-搜索（HWS）程序施加热滥用。测试配置如图所示图2搜索程序从115 °C开始，包括初始60分钟的等温期。随后，箱体温度以5 °C/min的速率以5 °C为增量升高−1，每个步骤后紧跟30分钟的等待与搜索期。自发热检测阈值为0.03 °C/min−1一旦测得的电池自发热速率达到此阈值，预设的外部加热即停止，量热仪进入绝热跟踪模式，此时腔体温度随电池温度变化。外部加热的预设上限为250 °C；超过此值的温度波动是由电池自发热引起的，并会持续记录直至主要热事件结束。HWS设置列于表4.
图1。放置在ARC反应釜中的锂离子电池照片（杭州扬仪器科技有限公司，中国杭州）。
图2。BAC-90A绝热量热系统及温度采集装置示意图。
表4。BAC-90A绝热量热仪的技术规格。
从温度-时间曲线中提取了三个特征温度。使用K型（1级）热电偶（制造商标称精度±1.5 °C或±0.004 T，取较大值）以1 Hz的采样频率记录电池温度，热电偶通过高温胶带固定在圆柱形表面的中点高度处。T1定义为电池从外部加热转变为持续、可检测的自发热的起始温度，具体为平滑后的dT/dt首次超过0.03 °C/min（仪器的自发热检测阈值）且保持在该值以上至少10分钟时的温度。对于完全充电或过充电的电池，在达到峰值温度上升之前，通常会出现第二个明显的拐点。在应用Savitzky–Golay滤波器平滑数据后，当一阶导数dT/dt超过预设阈值1.0 °C/s并保持在该阈值以上达到指定持续时间时，该温度被定义为T2中，并用于表征从渐进式自发热向快速热失控转变的过程。导数采用中心差分法计算。Tmax被定义为测试期间记录到的最高电池表面温度。温升速率由测得的温度-时间数据的首阶导数获得。由于T1，T2，以及Tmax分别描述了热事件的不同方面——自加热起始、向快速升温的转变以及最大表面响应——这些方面被共同解释，而非作为热危害的可互换指标。
在比较特征温度时，主要的不确定性来源如下：(i)“加热-等待-搜索”程序以5°C的增量提高电池温度，且仅在这些离散步骤中检测自发热，因此T1和T2分辨率约为±5°C；(ii) 热电偶精度为±1.5°C；以及(iii) Tmax此外，还受电池特定因素的影响——内部短路程度、参与反应的材料量、燃料费产生和排出的时间、外壳破裂模式以及喷射物带走的热量。本研究中的每种条件均使用单个电池进行检查（n = 1).2.5. 电极取样与同步DSC/TG测量
在LN浸泡和24小时室温平衡期后，确认电池已安全放电至0% SOC，随后将细胞拆解。打开金属外壳，展开卷芯，分离正负极片；代表性的回收电极如图所示图S1。使用干净的刮刀从集流体上轻轻去除电极涂层，同时排除可见的铝箔或铜箔碎片。测量是在流动空气中进行的，因此它们表征的是回收复合材料在该特定测试气氛下的热和氧化响应，而非密封电池内部的热化学环境。回收的涂层可能包含活性材料、粘结剂、导电添加剂和残留电解质，以下统称为正极材料和负极材料。
使用NETZSCH STA 449F3（NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Germany）仪器进行同步热分析。将约10 mg的每种样品放入标准氧化铝坩埚中，以5 °C/min的恒定速率从30 °C加热至800 °C−1在流动空气中进行。所有处理组均采用相同的样品质量、坩埚类型、气氛、升温程序和间隔时间，以确保不同条件下的相对趋势保持内部一致且具有可比性。同时记录热重（TG）和差示扫描量热（DSC）信号，并通过对TG数据关于温度求导获得微商热重（DTG）曲线。TG曲线用于表征整体质量损失，DTG峰用于识别主要质量损失阶段，DSC曲线用于比较不同处理组间热事件的温度范围、形状和相对信号强度。DSC/TG结果仅用于表征低温对回收复合材料的影响。2.6. 动力学分析
将Coats–Redfern积分法应用于TG数据，以比较不同LN浸泡时间后电极材料主要分解阶段的表观动力学障碍[34]。在非等温条件下，转化分数，α，计算为