选择性电催化硝酸盐还原与锌-氮3−用于氨生产和发电的邱健蓄电池

电催化硝酸盐还原（NO₃RR）为氨（NH₃）合成的同时还要解决硝酸盐修复，并且还可以与基于硝酸盐的电化学器件耦合进行能量转换。然而，由于质子-电子转移过程复杂且伴有竞争性副反应，实现硝酸盐与氨的选择性转化具有挑战性，因此需要开发高效的催化剂。本文报告了一种铜纳米颗粒催化剂（Cu-PTA@NF），其最大法拉达效率（FE）为96.4%。氨产率为6.72 mg h⁻¹CM⁻².原位拉曼光谱显示，铜-PTA@NF促进了*NO和*NO的氢化₂中间体，从而加速硝酸盐到氨的转化，同时抑制副产物的形成。此外，当用作Zn-NO的阴极时，₃⁻电池，催化剂使氨的生产和发电同时成为可能，峰值功率密度达到20.3毫瓦厘米⁻²FE为91.2%。这项工作强调了一种高效的电催化剂，连接了硝酸盐与锌-氮的选择性转化₃⁻电池技术，为氨合成和能源生成提供了可持续的路径。

图形摘要

铜PTA@NF使锌-氮₃中硝酸盐转化氨（FE91.2%）高效⁻电池实现同时发电（20.3 mW cm⁻²）以及用于可持续能源-化学联合生产的氨生产。

氨除了是工业应用中必需的氮源外，还越来越被重视为高效氢储存介质，含氢含量为17.6瓦%，在可持续能源系统中具有显著潜力[1]。然而，工业氨合成仍依赖于耗能密集的哈伯-博世工艺，该工艺消耗约2%的全球能源，贡献约1.2%的一氧化碳₂极端运行条件下的排放（400–500°C，200大气压）[2]。这些限制凸显了氨合成过程中对更环保、更高效方法的紧迫需求。
电化学硝酸盐还原（NO₃RR）最近作为氨合成的有前景替代方案出现，因为硝酸盐（NO₃⁻具有更低的键解离能（N = O，204 kJ mol⁻¹）比氮气（NN，941 kJ mol）更为⁻¹），使激活和减少变得更为容易[3]。此外，工业和农业径流产生的硝酸盐污染为利用一氧化碳提供了丰富的原料₃RR用于污水处理和可持续氨生产[4]。然而，在水系中，NO的还原窗口₃RR与氢演化反应（HER）重叠，降低了NH₃选择性[5]。考虑到那个不₃⁻→新罕布什尔州₃转换需要一条复杂的八电子/九质子转移途径，初始吸附硝酸盐（NO₃⁻→*不₂⁻）以及关键中间体的后续临界氢化步骤，涉及*NO₂⁻*NO，特别是*NO[6,7]，开发具有强氢化能力的催化剂至关重要。
铜（Cu）已被广泛研究为一氧化碳的有效非贵重催化剂₃RR因其丰富性、成本效益高、能将硝酸盐解离为亚硝酸盐（*不₂⁻），以及相对较弱的氢结合[5,8,9]。然而，铜基催化剂，如铜单原子催化剂（SACs），通常缺乏足够的氢化位点，导致*NO氢化成为速率决定步骤，而铜纳米颗粒由于附着能低，容易出现聚集和结构失活[[10]， [11]， [12]， [13]]。这两个问题都限制了转化效率和长期稳定性，凸显了改进催化剂设计的必要性。
最新研究表明，金属有机框架（MOFs）可以作为稳定金属物质的有效支撑。金属离子与有机配体在MOF框架内的配位稳定了金属离子，确保均匀扩散，并最大限度地减少金属颗粒聚集的可能性[13]。此外，MOF框架的相互连接通道和多孔特性促进了反应物（如硝酸盐）的扩散，同时增加了金属催化剂的表面积[14,15]。这一结构优势可以同时抑制铜纳米颗粒聚集，并促进一氧化氮的加氢₃RR中间体，从而增强催化活性和稳定性。
其中，利用2,5-对苯二甲酸（H）合成了基于MOF的Cu-PTA@NF纳米颗粒₂BDC）和铜硫酸五水合物（Cu（SO）₄)₂·5H₂O）通过简单的单步热液法在镍泡沫（NF）上进行。受限的MOF框架有效防止铜纳米颗粒的聚集，促进中间氢化，从而获得更优越的一氧化氮₃RR电催化。因此，Cu-PTA@NF在NH中达到了高达96.37%的高法拉达效率（FE）₃合成，最大产率为6.72 mg h cm⁻².此外，当它作为Zn-NO的阴极时，₃RR电池带锌阳极，开路电压为1.42伏，功率密度为20.3毫瓦厘米⁻²NH的FE为91.15%₃生产，同时具有优异的电化学稳定性。