一种基于锌空气邱健蓄电池的新型自供电电化学传感器，用于血栓素检测

作为一种新兴的传感模式，自供电电化学传感器（SPES）因其无需外部电源和便携式检测的优势而备受关注。然而，开发具有增强输出信号和抗影响特性的SPES仍然是个挑战。为解决这些问题，本文构建了一种以适配体为特定识别元件的锌空气电池（ZAB）SPES。在此案例中，双金属Fe/Ni和N共掺碳及原位生长的碳纳米管（Fe-Ni/N-C/CNT）通过混合Fe、Ni前体与预先制备的ZIF-8合成。在中性条件下，Fe-Ni/N-C/碳纳米管表现出0.831伏的高半波势（相比之下）RHE）以及以Fe-Ni/N-C/碳纳米管组装为空气阴极的ZAB产生相当高的最大峰值功率密度（P）_马克斯） 的84.1毫瓦⁻².作为一个概念，凝血酶（TB）被选为检测靶点，基于结合体结构弯曲在捕获靶点时产生的界面空间阻碍效应的“信号输出”SPES，构建为P。_马克斯作为一种感应信号。P_马克斯基于ZAB的SPES值与TB浓度的对数呈良好线性关系，且线性范围为2×10⁻⁴nM到2×10⁻²nM，检测限为66.7 fM（LOD）。基于ZAB构建的SPES展现出良好的抗干扰能力、稳定性和可重复性，使其在实际应用中可行且高效。此外，该SPES策略通过替换传感阴极表面上修饰的aptamers，展现出对其他靶标检测的有前景的普遍性。

图形摘要

传统的电化学传感器包括识别和信号转换元件，广泛应用于药物分析、环境监测和临床医学等多个领域（Baig 和 Sajid，2017;Lv等，2022年;sZhao 等，2023）。随着社会的持续发展，人们对传感能力提出了更高的要求，尤其是在准确性、灵敏度、可携带性和在线监测方面（Xiao 等，2017）。自供电电化学传感器（SPES）作为一种新型检测设备，通过独立结合能量收集能力与电化学检测机制，实现了传感技术的重大进步，消除了对外部电源的需求（Arechederra 和 Minteer，2011）。这种综合方法促进了微型化、智能化且高度便携的传感系统的实现。自2001年SPES首次报告以来，它在多个领域引起了广泛关注和深入研究（Eugenii 和 Itamar，2001）。SPES通过内在融合能量采集和传感功能，展示了跨学科领域的多功能应用。例如，在疾病诊断领域，SPES通过不同平台实现了生理生物标志物的自主、实时监测（Han 等，2015;Wang 等，2022;Zhou 等，2021）。在环境监测方面，SPES被用于水域污染物（重金属）的原位定量（Wen等，2011;Xu 等，2024）、养分（Wu 等，2022）、有机污染物（Aherne 等，2023））以及大气分析物（有毒气体（Zhu 等，2024）、挥发性有机化合物（Khandelwal 和 Dahiya，2022））等。在食品安全领域，SPES在病原体、农药和腐败指标的现场快速筛查中得到应用，而其农业应用则包括精准的土壤养分分析（Bian等，2025;Gu 等，2025;Luo 等，2022）。此外，SPES还展示了在体液检测和快速鉴定方面的潜在应用。在不同类型的SPES中，基于酶的生物燃料电池因其良好的生物相容性和特异性、充分理解的催化行为以及极小的细胞毒性，在疾病诊断和实时监测方面展现出特别的前景（Shitanda 和 Tsujimura，2021）。值得注意的是，在SPES检测中，可靠的能源供应设备对于确保获取高度灵敏且稳定的电化学信号至关重要。然而，需要注意的是，酶类生物燃料电池SPES的内在低输出信号限制了其灵敏度。基于酶的生物燃料电池SPES的另一个障碍是发送阴极固定的酶活性和稳定性下降，可能导致输出信号低且不稳定，进一步降低灵敏度和特异性。因此，发展具有稳定能量输出、增强感测信号和增强检测灵敏度的SPES至关重要。
作为一种稳定的能源供应装置，具有高能量密度、高开路势、成本效益高且本质安全，锌空气电池（ZAB）被引入用于构建SPES以提升其探测性能（Luo等，2021）。Zhu 等人开创了一种由可见光辅助 ZAB 放电驱动的竞争性自供能传感器，开辟了构建 SPES 的新路径（Zhu 等，2020）。该团队的另一项工作展示了基于ZAB的SPES用于H的检测₂S存在于结肠癌细胞的裂解液中，其中H的毒性效应₂S on 氧还原反应（ORR）催化剂是检测原理（Zhu 等，2024）。然而，只有某些ORR催化剂的中毒试剂能够被检测到，这限制了其普及和实际应用。基于耗氧竞争模式，中性ZAB基础SPES通过将酶固定在空气阴极作为感测接口，实现了对葡萄糖和乳酸的灵敏检测（Liu等，2025;Zhang 等，2025b）。虽然该策略不依赖可见光辅助，但酶活性低和稳定性差也是克服的障碍。
总之，ZAB为构建高灵敏度、广传感范围和稳定输出信号的SPES提供了一种新方法，这得益于其高输出电压和长期稳定性的显著优势（Lu 等，2023;Meng 等，2022）。传统ZAB中的碱性电解质会促进有害的副反应（如腐蚀、碳化、ZnO沉降和锌晶体生成），从而影响循环寿命和整体性能，从而限制其实际应用（Liang等，2024）。相比之下，中性电解质更环保且温和，可以缓解甚至避免ZABs的副作用并延长其寿命（Wu等，2023;Zhang 等人，2023;Zhao 等，2021）。然而，尤其是在中性电解质中，ORR动力学迟缓，会抑制ZAB的性能，伴随着较低的高波电位、开路电压降低及其他缺陷。为解决这一障碍，越来越多的努力被投入开发高效、稳定且低成本的催化剂。金属有机框架（MOFs）衍生的多孔碳基催化剂因其可调节孔隙结构、大比表面积及丰富的反应物吸附位点而被广泛研究。展望未来，掺杂过渡金属（铁、铋、镍等）或其合金可与多种配体（羧酸、吡啶、咪唑等）结合，以赋予催化点，阐明了ORR和OER的有利催化活性（Li等，2019;Wang 等，2018）。此外，孔隙内的微环境可以调节反应途径，有效提升目标产物的选择性。此类催化剂表现出优异的双功能活性，已被广泛应用于ZAB（Xie 等，2024;Zhao 等，2021）。
aptamers是一种通过体外筛选技术从随机单链核酸文库中选取的短链核酸分子，具有与抗体和酶传统识别元件不同的结合能力（Zhuo等，2017）。由于其卓越的特异性、稳定性和高结合常数，适体可通过折叠形成特定的三维构象，并结合多种目标分子，包括蛋白质、小分子、金属离子、细胞，甚至病原体（Yangyuoru 等，2012）。因此，它们被称为“化学抗体”或“分子识别元素”（Pan 等，2018）。适体也可以轻易设计成特定序列结构，并以高浓度制备。近年来，适体因其高特异性、易于合成和可改造性，在生物医学、疾病诊断、环境分析和食品安全等多个领域展现出巨大潜力（Liang 等，2023;Valero-Calvo 和 de la Escosura-Muñiz，2024年）。作为一个概念，凝血酶（TB）被选为其生理和病理凝血作用的模型靶点，涉及多种疾病，如阿尔茨海默病和癌症（Al-Amer，2022;Iannucci 和 Grammas，2023）。在正常生理条件下，结核病作为非活性前体（凝血酶原）循环，血液中不存在活性形式。然而，在凝血级联过程中，活动性结核的浓度从小粒（pM）水平急剧上升到微摩尔（μM）水平（Brummel-Ziedins 等，2005;Shuman 和 Majerus，1976），因此需要检测检测极限足够低且线性范围足够宽的检测方法。
本研究通过在空气阴极表面引入适宜体作为特定识别元件，构建了基于ZAB的“信号关闭”SPES检测结核病检测。为增强ZAB容量，设计并合成了一种Fe、Ni共掺杂沸石异咪唑酸酯骨架-8（ZIF-8）多面体碳，并与原位生长的碳纳米管（Fe-Ni/N-C/CNT）催化剂交联。Fe-Ni/N-C/CNT 由于其高度暴露的活性位点和更大的比表面积，表现出更高的优异 ORR 性能，半波势（0.831V）也远超此水平。由Fe-Ni/N-C/碳纳米管组装的中性ZAB产生高峰值功率密度、大比容、低极化度以及稳定且持久的充放电性能。为了构建基于ZAB的SPES，通过Au-S键将AuNP与先前电荷变化的Fe-Ni/N-C/CNT混合，用聚（二烯基二甲基铵氯化物）溶液（PDADMAC）改造结核核适体（TBA），并用作生物阴极感应表面。TBA与结核分子孵育后，特异性识别并在传感界面捕获它们，减少催化剂在阴极的活性位点。同时，由于结核的空间阻碍，阴极上的氧质量传递受阻，导致构造的SPES峰值功率密度降低。基于此，成功建立了以适体为识别元件的ZAB型SPES，实现了结核病的可靠且灵敏的检测。值得注意的是，这项工作还为构建基于ZAB的SPES构建新途径，仅通过改变适配体序列即可实现各种靶点检测。