邱健蓄电池通过CaTiO功能化隔膜调控锰物种以提升碱性电池性能3Volume 163

可充电碱性锌锰电池（Zn//MnO₂电池）作为具有低成本、环境友好性和本质安全性的储能系统，近年来引起了广泛研究关注。然而，锰物种的溶解及其向阳极迁移会加速界面副反应，间接加剧MnO₂正极的结构退化，从而阻碍其实际应用。本研究通过引入CaTiO₃针对上述问题，本研究开发了钛酸铜钙（CTO）改性无纺布（CTO-NW）隔膜。具有本征高介电常数和化学活性表面的钙钛矿型CTO材料，可为可溶性锰提供丰富的锚定位点。³⁺物种并促进有利的离子传输环境。引入CTO涂层可有效抑制Mn物种的穿梭效应并稳定电极/电解质界面。因此，CTO涂层显著提升了隔膜的离子电导率，使Zn//MnO₂采用CTO-NW隔膜的电池展现出123.1 mAh g-1的稳定放电容量⁻¹在300次循环后仍保持初始容量的80.1%，与原始NW基电池相比性能提升50.7%。本研究通过功能化隔膜工程，提出了一种具有成本效益且可规模化生产的高性能可充电碱性电池开发方案。

引言

锂离子电池（LIBs）在比能量和循环稳定性方面的快速进步极大地加速了交通领域的电气化进程。[1] 然而，由易燃有机电解质和高活性电极材料引发的固有安全性问题，仍然是阻碍LIBs大规模长期应用的主要障碍。[2][3][4] 在各种电化学储能技术中，可充电碱性电池因其高安全性、环境友好性和经济性优势重新获得广泛关注。[5][6][7]
其中，碱性锌锰电池尤为突出，这得益于其丰富的原材料储备以及由锰多价态氧化还原特性带来的本征高容量优势。[8][9] 作为成熟的原电池技术，碱性Zn//MnO₂得益于其稳定的输出电压、长储存寿命和环境友好性，碱性锌锰电池已广泛应用于日常生活。[10], [11], [12], [13] 其简单的电池结构和碱性水溶液电解质的使用不仅确保了可靠的运行和高安全性，还使其成为最具经济效益的储能技术之一。[14], [15] 然而，将碱性Zn//MnO₂电池从一次电池体系改造为可充电体系仍面临重大挑战。[16]
在碱性锌//二氧化锰₂可充电电池中，二氧化锰₂正极主要通过质子嵌入-转化机制工作。[17] 然而，该过程常伴随不稳定或电化学惰性相的形成，以及显著的体积扩展包，最终损害电极的结构完整性和循环稳定性。[18], [19] 在首次电子还原过程中，质子会嵌入二氧化锰₂晶格形成MnOOH。但MnOOH在强碱性电解液中具有高度溶解性，会形成可溶性Mn³⁺配合物。[20], [21] 这些离子能够穿过隔膜迁移至阳极侧，在此处与放电产物Zn(OH)₄²⁻发生反应，从而形成电化学惰性的尖晶石相ZnMn₂。[22] ZnMn的持续积累₄会导致活性物质的不可逆损失，从而引起容量快速衰减并最终导致电池失效。尽管在浅放电深度（10-20%）下运行可适度延长循环寿命，但活性物质的溶解与迁移问题仍未得到解决。[23] 随着循环进行，正极结构的不稳定性加剧了锰溶出现象，并进一步增加了氧化还原反应的不可逆性。₂O₄ leads to irreversible loss of active material, resulting in rapid capacity fading and eventual battery failure. Although operating at a shallow depth of discharge (10–20%) can moderately extend the cycle life, the dissolution and migration of active species remain unresolved. [23] As cycling proceeds, the instability of the cathode structure exacerbates Mn dissolution and further increases the irreversibility of the redox reactions.
大量研究表明，结构工程[24][25][26]、元素掺杂[27][28]、表面包覆[29][30]以及隔膜工程等策略可在不同程度上缓解MnO的结构坍塌与锰溶出问题。₂在循环过程中抑制电极间活性物质的交叉迁移，从而提升其电化学稳定性和可逆性。在这些方法中，隔膜工程因其操作简便和成本低廉而受到广泛关注，它能有效减少活性物质的跨膜迁移[31][32][33]。例如，经聚磺酸盐和正丁基咪唑功能化的隔膜已被证实可显著抑制活性物质在电极间的穿梭效应，进而提高碱性锌锰电池的容量保持率。₂电池[34]。Long等人还报道称，经琼脂涂层改性的无纺布隔膜成功缓解了正极溶解问题[35]。然而现有隔膜改性策略仍难以在实际循环条件下有效阻止溶解锰物种的迁移。随着循环进行，持续的锰溶解和穿梭行为不可避免地加剧了负极界面副反应，进一步恶化电池性能并导致显著的容量衰减。因此，开发一种经济简便的修饰策略，既能确保化学稳定性又能维持结构稳定性，仍是实现碱性锌锰电池高效可逆充放电的关键挑战与研究重点。₂电池。
钙钛矿型材料因其独特的晶体结构、优异的化学稳定性及高介电常数，在电化学体系界面调控领域展现出广阔的应用前景[36][37][38]。该类材料可调控的ABO₃该框架赋予其强大的界面相互作用能力，能够与电解液中的带电物质形成稳定的物理吸附或静电吸引作用，从而在隔膜表面构建有利于离子选择性传输的功能层。[39] 此外，钙钛矿材料普遍具有优异的耐碱性和机械稳定性，可在碱性电解液中保持结构完整性，同时避免引入有害副反应。这些特性使钙钛矿材料成为优化离子传输行为、抑制活性物质迁移及提升界面稳定性的理想候选材料。在众多钙钛矿中，CaTiO₃由于其在碱性环境中良好的化学稳定性、相对较高的介电常数以及组成元素的丰富性和环境友好性，使其非常适合实际电化学应用。[40]
本研究通过简易方法合成了钙钛矿型CaTiO3（CTO）纳米颗粒，并将其涂覆于商用碱性锌锰二次电池专用非织造（NW）隔膜上。CTO涂层的引入为溶解态锰物种提供了化学锚定位点，有效抑制了可溶性Mn3+的穿梭效应，缓解了活性物质在电极间的迁移。由此，CTO层在MnO2正极附近维持了较高的可溶性Mn3+浓度，%% %%₃阴极界面，根据勒夏特列原理，有助于进一步抑制MnO₂溶解。同时，CTO固有的高介电常数改善了离子传输环境并促进了电荷载流子迁移，从而协同提升了电池的电化学性能和循环稳定性。因此，采用CTO涂层隔膜的Zn//MnO³⁺电池实现了123.1 mAh g³⁺在300次循环后仍保持80.1%的容量保持率，性能提升达50.7%。本研究为开发具有更高性能和耐久性的可充电碱性锌锰电池提供了一种简单有效的途径。₂ cathode interface, which, according to Le Chatelier's principle, helps to further inhibit MnO₂ dissolution. Meanwhile, the inherently high dielectric constant of CTO improves the ionic transport environment and facilitates charge carrier migration, thereby synergistically enhancing the electrochemical performance and cycling stability of the battery. As a result, the Zn//MnO₂ battery equipped with the CTO coated separator achieves 123.1 mAh g⁻¹ after 300 cycles with 80.1% capacity retention, representing a 50.7% enhancement. This work offers a straightforward and efficient approach to advancing rechargeable alkaline Zn//MnO₂ batteries with enhanced performance and durability.