Trojan电瓶面向先进电池的过渡金属硫族化合物：材料特性与结构的定制化设计

随着技术和社会需求的演变，对高能量密度、更安全电池的需求日益增长。传统锂离子电池的负极与正极化学体系已接近性能极限，这凸显了对替代性更强、更稳定电极材料及新型电池化学体系的需求。本综述批判性地探讨了过渡金属硫族化合物及其工程化材料作为电极在锂离子电池及下一代电池化学体系（包括钠离子、锂/钠金属、锂硫、铝离子、镁离子、钾离子和锌离子系统）中的研究进展。首先，本文系统阐述了过渡金属硫属化物的基本结构、物性和组分特征，这些基础研究为定向调控其性能奠定了坚实理论基础。全年龄合成方法及其后续的工程化调控策略被广泛讨论，包括通过层间工程、相工程、空位工程、掺杂工程和复合材料工程等手段来调控其物理、化学、力学及电学性能。进而，详细阐释了工程化过渡金属硫属化物与其电荷存储特性之间的构效关系，以及影响各类电池体系储能电化学行为的关键因素。随后全面分析了过渡金属硫属化物作为电极材料在不同电池体系中的应用挑战与未来优化方向。最后，深入探讨了工程化过渡金属硫属化物在实际应用中的发展前景。

引言

采用石墨(G)作为负极，搭配LiCoO₂等正极材料的锂离子(Li-ion)电池₂LiFePO₄₄LiNi_x_xMn_y_yCo_zO₂_z=1)，以及LiNi₂ (Co_zO₂+铝+自商业化伊始便始终是便携式储能设备的主导技术[1]-[5]。这类电池体系通过"摇椅式"机制工作，其中锂在电化学充放电过程中于正负极之间往复迁移[6]。锂离子电池主要由负极、正极、隔膜和电解液构成，其比容量本质上取决于活性材料（正负极）及其相关氧化还原化学特性。以石墨负极为例，其工作 %%_0.80一种插层机制，即每六个碳原子嵌入一个锂原子，形成LiC_0.15化学计量比（放电结束时）可提供372 mAh g的理论容量_0.15vs.₂Li/Li⁺）且体积变化极小[7][8][9]。然而石墨固有的有限比容量促使研究者通过硅颗粒（Si-G）对其进行改性，实现了整体容量的适度提升。但这种容量提升是以硅颗粒在充放电过程中发生不利的体积变化为代价的。Si-G材料中存在的结构不稳定性、不稳定的固体电解质界面（SEI）以及活性颗粒的流失，最终导致容量衰减和循环性能劣化[10][11]。针对锂离子电池，研究人员考察了基于金属氧化物、金属硫化物及类金属等材料的替代性负极化学体系，这些体系遵循转化反应与合金化反应机制[12][13][14]。%%另一方面，为应对锂离子电池能量密度受限及资源稀缺性问题，钠离子（Na-ion）、锂硫（Li-S）、镁离子（Mg-ion）、铝离子（Al-ion）、钾离子（K-ion）及锌离子（Zn-ion）等新型电池化学体系相继涌现[15][16][17][18][19][20][21][22]。%%先进电池技术面临的挑战主要体现在大离子半径（Na, K等)、晶格排斥、导电性差、结构坍塌等问题亟待解决[23]。双离子电池(DIBs)作为一种新兴储能系统，凭借其高工作电压(>4.5V)、高能量密度、安全性及电极材料经济性强等优势备受关注[24]。从机理上看，DIBs在充电过程中阴阳离子分别向负极和正极同步嵌插，放电时离子则返回作为储存库的电解液中。基于钠离子等可持续阳离子的DIBs, Al₆, K^–1 (, Ca等金属电极突破了传统使用石墨作为插层电极的双离子电池体系。然而，石墨材料的结构不稳定性、较差的可逆性以及循环寿命短等问题仍构成显著挑战[25]-[28]。⁺) with minimal volume changes [7], [8], [9]. However, the inherently limited specific capacity of graphite has led to modification with silicon particles (Si–G), enabling a moderate improvement in the overall capacity. Nevertheless, the capacity increment occurs at the expense of undesirable volume changes of Si particles during the discharge and charge process. The structural instability, unstable solid-electrolyte interphase (SEI), and loss of active particles in the Si–G result in capacity fading and poor cyclability [10], [11]. Alternative anode chemistries based on metal oxides, metal sulfides, metalloids, etc., which follow a conversion and alloying reaction mechanism, were investigated for Li-ion batteries [12], [13], [14]. On the other side, choice of battery chemistries such as sodium-ion (Na-ion), lithium-sulfur (Li-S), magnesium-ion (Mg-ion), aluminum-ion (Al-ion), potassium (K-ion), zinc-ion (Zn-ion) systems have emerged to address the limited energy density and scarcity imposed by Li-ion batteries [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]. Subsequently, the challenges in advanced batteries pose discrepancies such as large ionic radius (Na⁺, K⁺, etc.), lattice repulsion, poor conductivity, structural collapse, etc., that must be addressed promptly [23]. Dual-ion batteries (DIBs) are one among the emerging energy storage systems owed to the merits of high operating voltage (> 4.5 V), energy density, safety, and economically resilient electrodes [24]. Mechanistically, in DIBs, simultaneous intercalation of cations and anions occurs into the negative and positive electrode, respectively during the charge reaction, while discharge reverses ions to the electrolyte, which acts as a reservoir. Sustainable cation-based DIBs such as Na⁺, Al⁺, K⁺, Ca⁺, etc., outsmart conventional DIBs which use graphite as an intercalation electrode. However, structural instability of graphite and inferior reversibility and poor cycle life impose challenges [25], [26], [27], [28].
活性电极材料与液态电解质（水系和非水系）配方共同决定了锂离子电池及下一代电池的能量密度[29][30]。其中，活性材料的化学组成直接影响比容量，而电解质作为离子传输介质，堪称电池的"血液"。相较于水系体系，非水系液态（醚类和酯类）电解质虽能提供更宽的电化学窗口，却存在环境隐患与燃烧风险。固态电解质被视为非水电解质更安全的替代品，同时相较于水系电解质具有更高的电压稳定性。在负极材料方面，层状二维(2D)材料因其可逆存储离子的能力，以及循环过程中体积膨胀/收缩极小的特性[31][32][33][34]，成为锂离子及后锂离子电池的理想电极选择。然而通过层状负极材料中可逆插层化学获得的比容量存在局限，这将锂离子电池的能量密度严格限制在300-400 Wh kg范围内。^–1[35], [36]。可以理解为，能够通过（脱）嵌、（脱）合金化和（再）转化反应双重电化学机制实现可逆离子存储的层状二维材料，有望提供更高的比容量和能量密度。通常情况下，金属硫族化物（MoS₂、SnS₂、Bi₂等）的体积能量密度预计可达>700 Wh L₃，而石墨负极的General范围通常为550–770 Wh L^–1通过采用更高密度的电极和优化的电解质渗透技术，体积能量密度可超过650 Wh/L。^–1例如，二硫化钼（MoS^–1）作为一种用于锂离子电池负极的二维层状结构，允许锂离子在0.0至3.0 V（₂vs.Li/Li）电压区间内发生嵌入反应[37]。理解MoS的电化学反应⁺揭示了两种不同的反应机制：插层反应随后发生的转化反应会在不同放电深度下出现。在全年龄范围内，锂离子在MoS₂中的插层过程₂遵循插入型反应机制直至1.1V₂通过该反应，MoSLi₂ + ↔ LiMoS⁺ + ，且在进一步低于1.1 V时通过转化型反应进行，可提供670 mAh g的理论容量。e^– ↔ Li_xMoS₂, and further below 1.1 V proceeds through conversion-type reactions offering a theoretical capacity of 670 mAh g^–1 [38], [39].
由于金属硫化物阳极中的双重电化学反应，特别是通式为MX的全年龄过渡金属硫属化合物（TMCs）_n（其中M为过渡金属，X为硫属元素，表示硫属元素的数量），当=2时，形成MX结构的过渡金属二硫属化合物（TMDs）成为极具吸引力的高容量电池阳极材料。元素周期表中展示了可实现过渡金属硫属化合物的金属与硫属元素可能组合，图1₂与金属原子结合时，过渡金属硫族化合物（TMCs）的体相层状结构通常包含多个原子层，单层厚度约为6-7埃，各层通过微弱的范德华力堆叠而成。这种由弱作用力维系的多层结构使其具备剥离可能性，从而衍生出多样化特性——对于电池应用而言尤为关键，因为导电性与机械稳定性是实现长期电化学循环的必要前提。由于能够调控厚度并操纵层间距、物相、缺陷及导电性，二维过渡金属碳化物（TMCs）和二硫属化物（TMDs）展现出导电性、热稳定性与机械稳定性等优异特性，使其成为锂离子及后锂离子电池的理想电极材料[40][41][42]。除用作电极外，TMCs、TMDs及其衍生的单原子材料还可作为锂硫电池中硫氧化还原反应的电催化剂[43][44]。根据TMDs的化学成分与结构构型差异，其基础导电性可表现为绝缘体（如HfS) 至半导体材料(MoS, WSe₂) 以及超导体材料(NbSe₂) [45]。从电子能带结构的角度来看，硫族元素S、Se、Te与过渡金属结合形成过渡金属硫族化合物(TMCs)或过渡金属二硫族化合物(TMDs)，这些元素组合已知会影响其与₂通过调控阴离子能带实现金属态调控的研究已见诸报道[46]。进一步地，在阴离子氧化还原型过渡金属化合物中，通过合理选择阴离子掺杂可操控其独特氧化还原特性，从而在锂离子及后锂离子电池化学体系中实现更优的可逆性、循环稳定性、快速电化学动力学以及循环寿命[47][48]。机器学习/深度学习（ML/DL）工具的引入彻底革新了材料发现领域，为预测和分析材料性能及行为提供了全新范式。由于机器学习/深度学习模型能够筛选大量实验与计算数据，因此可收集到优化过渡金属碳化物（TMCs）与过渡金属二硫属化物（TMDs）合成条件及其特性参数的数据[49][50]，从而推动其工程化设计与结构调控。通过调控TMCs与TMDs的材料特性，可将其发展为锂离子及后锂离子电池领域具有高鲁棒性与优异电化学性能的电极材料。从电池化学角度而言，过渡金属硫属化物是液态电解质体系中极具潜力的替代性负极材料。然而，鉴于水系与非水系电解质分别存在电压窗口受限和安全隐患等固有缺陷，将固态电解质与金属硫属化物结合仍是一个独特的研究方向，这有望为下一代电池实现高能量密度与安全性之间的理想平衡。需要指出的是，固态电解质领域的技术进展——特别是氧化物基（Li₂镧锆, 锂铝钛₇(PO₃等), 硫化物(Li₂GeP₁₂，锂₂PS₄)₃氯等）以及卤化物（锂₁₀InCl₂）基材料被研究用于锂离子和锂硫电池[51][52][53]。将固态电解质应用于锌离子、钾离子、镁离子等先进电池体系尚不成熟，因其需要大量基础性研究突破。₁₂, Li₆PS₅Cl, etc.,), and halide (Li₂InCl₆)-based materials are studied for Li-ion and Li-S batteries [51], [52], [53]. Adoption of solid-state electrolytes to advanced battery systems like Zn-ion, K-ion, Mg-ion, etc., is premature as they require significant fundamental understanding.
本综述探讨了过渡金属硫属化物与二硫属化物作为锂离子及新兴后锂离子电池体系电极材料的最新研究进展（图2)，包括钠离子、锂硫、镁离子、铝离子、钾离子和锌离子储能体系。首先概述过渡金属硫属化物的结构特征与固有性质，继而讨论直接合成各类TMCs的常规制备方法。本综述随后探讨了通过先进工程手段合成非常规相并调控材料特性的策略，具体涉及金属硫化物、金属硒化物及金属碲化物中的相态调制、缺陷/空位工程、层间距调控、复合杂化体系构建与异质结构设计。进一步地，文章批判性考察了这些工程化定制结构对不同电池化学体系中离子存储行为与电化学性能的影响。本综述系统阐释了通过相态调控、缺陷/空位引入、层间工程、复合/杂化结构构建以及异质结构修饰等结构形貌调控策略，如何直接影响锂离子电池及下一代电池体系的电化学性能。最后，文章详细探讨了过渡金属硫族化合物及二硫族化合物作为电极材料在多元电池体系中的电化学性能关键挑战，并提出了克服这些局限性的潜在路径。此外，研究还对这类电极材料在锂离子电池、钠离子电池及其他先进电池体系中的商业化可行性及集成应用进行了批判性评估。