邱健蓄电池MXenes在柔性锂硫电池中的多功能作用：机理认识、计算视角与未来标准

随着可穿戴电子设备与智能纺织品的需求日益增长，对柔性化、微型化、高性能且安全的储能器件研究提出了更高要求。锂硫电池凭借硫的多电子氧化还原反应带来的高理论能量密度以及经济性优势展现出巨大潜力，但其发展仍面临关键瓶颈：长期循环容量保持率低下，以及弯曲工况下的循环耐久性不足。传统材料如石墨烯和导电聚合物在界面稳定性或可规模化合成方面存在缺陷，难以同时兼顾导电性与机械强度。MXene材料作为突破性解决方案，兼具金属级导电性、可调控表面化学性质、丰富官能团和卓越机械耐受性。其层状结构既能有效锚定多硫化物，又可承受反复形变。本综述系统性地探讨了兼具柔性、高能量密度与循环稳定性的锂硫电池设计策略。首先总结了MXene材料在锂硫电池应用中的合成方法、结构特征、性能优势及其分析；随后采用计算与模拟手段解析了MXene在抑制多硫化物穿梭效应和锂枝晶生长中的作用机理；继而论述了MXene基材料在柔性锂硫电池各组件中的应用进展。最后针对MXene基柔性锂硫电池面临的挑战与未来发展方向提出了前瞻性见解。

图形摘要

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引言

随着物联网技术的快速发展，便携式电子设备取得了显著进步，这反过来又推动了柔性、高能量密度和可靠电池的发展。柔性储能装置的概念在为这些便携式电子设备供电方面受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。过去数十年来，对开发同时赋予柔性储能装置高能量密度和柔性的前沿材料的需求日益增长[4]。其中，碳基材料因其良好的导电性、高比表面积以及机械稳定性和柔性，最常用作柔性硫载体，如碳纳米管(CNTs)[[5], [6], [7]]和石墨烯[[8], [9], [10], [11]]。然而，非极性碳基载体可能由于极性差异而导致电化学反应动力学较慢[12,13]。近年来，合理构建极性宿主材料（包括过渡金属硫化物、氧化物、磷化物、硼化物及碳化物）以加速反应动力学的策略日益受到关注[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。在所有候选材料中，二维过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物（MXenes）因其高导电性、极性表面终端、优异亲水性及良好柔韧性，在储能器件领域展现出巨大潜力[[20], [21], [22]]。高导电性与开放表面二维纳米结构的优势结合，使MXenes凭借快速的电子转移动力学能力成为理想催化剂基底[23,24]。此外，丰富的表面终端特性使其可与其它可设计功能材料集成，从而构建合理的柔性宿主材料[25]。优异的亲水性则使MXenes能便捷地组装成柔性薄膜。via通过简易真空过滤或喷涂技术[26,27]。此外，在柔性锂硫(Li-S)电池中，与传统碳基材料相比，MXenes表现出更高的E_v因此自2017年以来，MXene基材料已成为柔性锂硫电池不可或缺的组成部分（示意图1）。
尽管商用锂离子电池（LIBs）已具备令人满意的电化学性能，但其机械性能、重量和厚度限制了其在可拉伸应用中的使用[28]。因此，开发新型柔性电池的主要挑战在于将传统刚性电池的优异电化学性能与复杂弯曲条件下的稳定输出性能相结合。柔性锂基电池（包括LIBs [29,30]、锂金属电池（LMBs）[31]和双离子电池[32]）在解决上述挑战方面取得了显著进展。然而，要实现柔性锂基电池的商业化应用，仍需在整体柔韧性、能量密度和安全性等方面进行优化提升。
首款配备柔性显示屏的可折叠手机由中国柔宇科技于2018年推出，但其电池仍不具备柔性特征。韩国Jenax公司于2019年发布了可如纸张般弯折、扭曲及折叠的柔性电池。此外，汉能集团已将柔性太阳能电池商业化量产，其光电转换效率达17.44%。最新分析数据显示，2024年柔性电池市场规模约为3.7111亿美元，预计将以23%的复合年增长率（CAGR）持续扩张。在随后几年保持在7%。目前，华为、Jenax Inc.、三星SDI、松下、LG化学、辉能科技和Amotech是开发柔性设备的主要企业。然而柔性电池要能为日常使用的电子设备（包括智能手表、可穿戴心电图仪、可折叠屏幕和健身追踪器）供电仍有很长的路要走。例如，松下公司曾量产过一款能量密度为120 Wh/kg的中等性能柔性锂离子电池。_cell⁻¹以及0.68%的较低最大应变，此时电池厚度为0.55毫米，弯曲半径为40毫米[33]。尽管柔性锂离子电池技术持续进步，但与能量密度相关的挑战依然存在，限制了其广泛应用。例如，石墨/LiCoO_g电池的实际E₂通常低于300 Wh kg_cell⁻¹（实际E_v< 400 Wh L_cell⁻¹），尽管理论上的E_g该电池的能量密度为387 Wh/kg⁻¹[34]。更严峻的是，当采用LiNi_xCo_yMn_z(NCM)正极与硅负极组合时，满足这些要求仍面临重大挑战。过渡金属氧化物锂正极的高成本进一步限制了传统锂离子电池在大规模储能中的应用（图1a和b）[35,36]。₂ (NCM) cathode in combination with a Si anode. The high cost of cathodes with lithium transition metal oxide further restricts the implementation of traditional LIBs into large-scale energy storage (Fig. 1a and b) [35,36].
锂硫电池作为一种替代性能量存储系统，因其2600 Wh kg-1的高理论能量密度正受到越来越多的关注⁻¹，以及其低成本和硫元素的丰富储量[[37], [38], [39], [40]]。然而，锂硫电池的实际应用受到多硫化物的严重穿梭效应、锂枝晶的形成以及缓慢的转化动力学的阻碍。除了上述问题外，柔性锂硫电池还存在更多的要求和挑战。所有组件都需要具备足够的柔性，包括正极、隔膜和负极，这意味着无法使用传统的铝/铜箔集流体（刚性且不可弯曲）和液态电解质（存在泄漏风险）。在反复弯曲、折叠、扭曲或拉伸后，这些组件应保持良好的结构完整性和稳定性，以及紧密的连接和连续的离子/电子传输通道。研究应首先关注单个柔性组件的开发，继而进行全电池的精细构型与设计。因此，后续将讨论锂硫电池中柔性硫正极、隔膜及锂金属负极所采用的常见材料与设计策略。
如图1c所示，弯曲过程中的电池失效取决于施加于电池组件的应变，该应变主要由以下公式[41]决定：ε=h/2r其中ε表示施加于电池组件的应变，h代表电池单元的厚度，且r表示弯曲曲率半径[41]。既往研究表明，电池在外表面承受最大拉伸应变，在内表面承受压缩应变[41,43,44]。柔性电子器件通常要求每个电池组件能承受至少1000次弯曲循环。因此，电池组件的抗疲劳性能是衡量耐久性的关键指标，与柔性电子器件的循环稳定性存在直接关联。体积能量密度(E)与质量能量密度(E柔性锂基电池的其他关键性能指标，包括循环稳定性和弯曲循环下的安全性，同样是评价其实现轻量化、薄型化可穿戴储能性能的重中之重。基于上述考量，本文对柔性锂基电池的研究进展进行了系统性总结与前瞻性预测。_vgε，E及弯曲循环次数的关系如图1d所示[42]。_v
为凸显MXene材料的发展及其在柔性锂硫电池中的应用潜力，本文综述了该领域的关键进展（图2）。2011年，Naguib等人报道了通过蚀刻Ti₃AlC制备二维Ti₂通过氢氟酸处理，这一突破性进展标志着更广泛MXene家族发展的开端[53]。为探究表面官能团对MXene电化学性能的影响，Tang等₃等人₂研究了多种改性方法（包括氟化和羟基化）及其对锂离子存储性能的影响[54]。Xie等人对比了不同MXene表面结构的储锂能力，通过理论计算与实验测试验证了表面改性的作用[55]。学者们还将MXenes拓展至非锂离子电池电极材料领域，重点探究了Na、K、Mg等高价离子的存储与嵌入行为⁺，以及铝⁺。重点探讨了MXene不同表面修饰对离子嵌入行为的影响，并探究了MXene在不同表面上电化学性能的差异[56,57]。2015年，梁 %% 首次引入钛²⁺等人³⁺作为锂硫电池的电极材料，其高导电性和与多硫化物的强相互作用特性被重点强调，这些特性对于提升循环稳定性和抑制多硫化物溶解至关重要[58]。此后，研究人员利用MXene构建功能化中间层，既改善了锂硫电池的导电性，又能有效捕获多硫化物[59]。通过将Ti将MXene与石墨烯以层状结构复合时，研究者利用了MXene层的润滑特性和石墨烯的锂排斥特性来抑制枝晶生长，并将锂沉积限制在纳米级空隙中[45]。MXene的二维层状结构赋予其优异的柔韧性，使各层在应力作用下能够相对滑动，这有助于同时保持导电性和结构完整性。这一特性使得MXene成为柔性电池的理想候选材料，该类电池需承受反复弯曲、拉伸和形变。等人₂提出了一种全MXene基柔性集成硫阳极，通过三维与二维Ti3C2Tx MXene的结合提升锂硫电池的比容量、倍率性能和循环寿命₃MXene [60]。尽管取得这些进展，容量衰减问题仍然存在，这促使Tang团队₂等人开发Ti3C2Tx采用导电纸。本文通过在MXene表面形成保护性硫酸盐复合层，进一步优化了多硫化物的抑制作用，有效减少了多硫化物的穿梭现象，并展现出0.014%的低容量衰减率[46]。基于进一步研究，科学家们引入了MXene异质结构，该结构具备轻质、高机械强度以及高效的电子和离子传输通道等优势。₃这些异质结构还能催化多硫化物的转化，显著提升了锂硫电池的比容量和整体性能[47,61]。沿此研究方向，MXene与金属化合物（尤其是过渡金属硫族化物）的复合材料展现出对多硫化物的显著吸附与转化效应。该设计提升了锂硫电池的循环性能与安全性[49,51]。₂等人开发了一种三维结构的氧功能化钛基MXene纳米片与多孔碳纳米纤维（CNFs）复合体系，作为锂硫电池的多功能中间层，同时解决多硫化物穿梭效应和锂枝晶生长问题[62]。近年来，研究者们致力于利用MXene提升液态金属电池（LMBs）中固态聚合物电解质（SPEs）的性能。Chen通过引入聚丙烯腈接枝MXene（MXene-g-PAN）改善了SPEs中聚合物共混物的相容性，从而增强了改性SPEs的阳极稳定性[52]。Xu等人₃等人₂通过将MXene纳米片掺入PAN纤维中形成三维同轴结构，显著提升了固态聚合物电解质(SPEs)的离子电导率，该结构改善了锂离子传输性能[50]。该研究证实了MXene在固态电解质中应用的可行性，而在锂硫电池研究中，采用固态电解质替代液态电解质是缓解穿梭效应的有效策略。这一方法为锂硫电池的进一步发展提供了新思路。_x/S conductive paper. This paper further optimized polysulfide inhibition by forming a protective sulfate composite layer on the MXene surface, effectively reducing the polysulfide shuttle phenomenon and demonstrating a low capacity decay rate of 0.014% [46]. Building on further research, scientists introduced MXene heterostructures, which offer lightweight, high mechanical strength, and efficient electron and ion transport channels. These heterostructures also catalyze the conversion of polysulfides, significantly enhancing the specific capacity and overall performance of Li–S batteries [47,61]. Following this line of research, the composite of MXene with metal compounds, particularly transition metal chalcogenides, has demonstrated significant adsorption and conversion effects on polysulfides. This design improves the cycling performance and safety of Li–S batteries [49,51]. He et al. developed a three-dimensional structure of oxygen-functionalized Ti₃C₂ MXene nanosheets combined with porous carbon nanofibers (CNFs) as a multifunctional interlayer for Li–S batteries, addressing both polysulfide shuttling and lithium dendrite growth [62]. Recently, researchers have focused on using MXene to enhance the performance of solid-state polymer electrolytes (SPEs) in LMBs. Chen et al. improved the compatibility of polymer blends in SPEs by introducing polyacrylonitrile-grafted MXene (MXene-g-PAN), thereby enhancing the anodic stability of the modified SPEs [52]. Xu et al. significantly improved the ionic conductivity of SPEs by incorporating MXene nanosheets into PAN fibers, forming a three-dimensional coaxial structure that improved lithium ion transport properties [50]. Their work demonstrates the feasibility of applying MXene in solid electrolytes, and in the research of Li–S batteries, replacing liquid electrolytes with solid electrolytes is an effective strategy to mitigate the shuttle effect. This approach offers new insights for the further development of Li–S batteries.
在柔性锂硫电池领域，现有尖端技术与工业需求之间仍存在巨大差距。不仅所有柔性组件需要进一步研发，关于柔性和其他机械性能的工业标准也亟待明确。因此，探索兼具高能量密度与柔性的新一代柔性锂硫电池材料已成为当前紧迫的研究目标。尽管已有数篇关于MXene基锂硫电池的指导性综述，但单个组件及完整电池的柔性性能尚未获得足够关注，这与日益增长的需求不相匹配。本综述将系统总结MXene基柔性锂硫电池材料的最新进展（图3），首先介绍MXenes的合成、结构与性质，进而分析MXene应用于锂硫电池的优势。随后，将展示MXenes对多硫化物的固定化与催化效应的计算结果与模拟数据。接着分别探讨基于MXene材料的柔性正极、中间层及负极的构筑策略与性能表现。最后针对MXene基柔性锂硫电池面临的挑战与发展方向提出前瞻性见解。