固态锂电池因其高能量密度和卓越的安全性被视为下一代电化学储能技术的潜在候选方案。然而，其面临电极-电解质界面接触不良的挑战。本研究通过原位聚合设计了一种聚(1,3-二氧戊环)半固态聚合物电解质(PDE-PF)，该材料展现出优异的高压稳定性和突出的阻燃特性。二氟磷酸锂的引入可调控溶剂化环境，降低脱溶剂化能垒，从而提升离子电导率(1.26 mS cm−1) 和离子迁移数(tLi+= 0.55)。此外，它还能在阴极和阳极表面同时分解，形成稳固的无机富集电极-电解质界面。这一特性有助于提升锂+沉积/剥离的可逆性并减少副反应。因此，采用PDE-PF电解质的Li||Li电池能够稳定循环1000小时而不增加极化电压。LFP||Li电池的放电容量可达112.3 mAh g−1在3C倍率下循环300次后仍保持稳定性能。即便在高镍高压锂电池体系（NCM811||Li，4.4V）中，该电解质也展现出优异的循环稳定性。为提升安全性，研究人员引入含磷/氟阻燃溶剂，这类添加剂可高效捕获热失控过程中产生的氢自由基和羟基自由基，使电解质呈现不可燃特性。PDE-PF的成功开发为兼具高安全性、长循环寿命与卓越能量密度的锂金属电池提供了前瞻性解决方案。
图文摘要
引言
随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，锂离子电池（LIBs）在能量密度和安全性能方面面临更高要求[1][2]。然而，传统液态锂离子电池所使用的电解液具有易燃特性，这已成为限制其在各领域大规模应用的瓶颈[3][4]。固态电池因其卓越的安全性、机械强度以及抑制锂枝晶生长的能力，被视为下一代储能技术的潜在发展方向[5][6][7][8]。 固态电解质是固态电池最重要的组成部分之一，包括无机固态电解质[9]、聚合物固态电解质[10][11]以及复合固态电解质[12][13][14]。其中，采用原位聚合策略成功制备的半固态聚合物电解质已获得广泛关注[15][16][17]。这类电解质旨在结合液态电解质的高离子电导率与固态电解质的安全特性，为高能量密度锂金属电池的发展提供了极具前景的技术路径[18][19][20]。迄今为止，研究者已对聚氧化乙烯(PEO)[21]、聚1,3-二氧戊环(PDOL)[22][23]以及聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)[24]等固态聚合物电解质开展了大量研究。 其中，基于PDOL的电解质因其独特的分子结构而脱颖而出。PDOL链端的C-O-C基团赋予该电解质体系两大显著优势：一方面，其最低未占分子轨道能级高于其他溶剂，表明其具有优异的还原稳定性，在锂金属负极表面更不易发生还原分解，从而表现出更好的还原稳定性。另一方面，醚氧基团可有效与Li+配位+聚合物链的链段运动促进了锂离子的快速跳跃迁移，从而实现高速锂离子传输[25]-[27]。然而聚醚基电解质的缺陷在于其较低的氧化稳定性，难以耐受高压正极材料的工作电位[28]。当与NCM811、LCO等高压正极匹配时，电极中释放的高价态过渡金属离子会催化电解液的氧化分解反应。这将导致电解液持续消耗、活性锂损失，并在电极表面形成厚度不均、性能不稳定的正极电解质界面（CEI）。这种不稳定且非均质的CEI层无法为阴极材料提供充分保护，也不能有效抑制镍等高价位金属离子的持续溶出。4+以及Co4+。这将导致正极材料的结构劣化和电池容量衰减，最终影响循环寿命和安全性能[29][30][31]。 本研究设计了一种基于PDOL的固态聚合物电解质（PDE-PF），如方案1所示，该电解质具有高电压稳定性和阻燃特性。通过引入LiPO2构建了疏松的溶剂化鞘层，降低了锂离子脱溶剂化的能垒，从而实现了更高的离子电导率和锂离子迁移数。此外，LiPO2作为双界面工程的关键组分，该材料可在正负极表面分别分解形成稳定的电极-电解质界面。因此，PDE-PF电解质能够在Li||Li对称电池中实现超过1000小时的稳定循环，有效抑制锂枝晶生长。应用于Li||磷酸铁锂全电池时，其放电比容量可达112.3 mAh g<sup>-1</sup>。2在3C倍率下循环300次后，NCM811||Li电池的容量未呈现显著下降趋势。值得注意的是，采用PDE-PF电解液的电池在4.4V高截止电压条件下循环100次后仍保持70.1%的容量保持率。此外，含磷/氟溶剂的添加可捕获H·和OH·自由基，使电解液在明火条件下具有不燃特性，从而提升电池安全性。双界面工程、溶剂化结构调控与阻燃溶剂引入等策略，为开发兼具高能量密度、高安全性和长循环寿命的下一代锂金属电池提供了发展方向。
