邱健蓄电池缬氨酸掺杂聚苯胺作为水系锌离子电池人工界面的双偶联效应

水系锌离子电池因其高理论比容量、高氧化还原电位、卓越安全性及资源丰富等优势，在储能领域获得了广泛关注。然而，锌负极的枝晶生长、析氢反应和腐蚀钝化等挑战性问题仍制约着未来发展。本研究构建了缬氨酸掺杂聚苯胺界面层（VPANI）以提升锌负极界面稳定性。通过利用-COOH与-NH₂基团的双重耦合作用，该界面层实现了对锌离子沉积动力学的有效调控。₂侧链上的缬氨酸基团通过强化锌离子的去溶剂化作用²⁺氢键作用。VPANI主链上的=N-和–NH-基团能均化锌沉积电场²⁺并有效抑制锌枝晶生长。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，缬氨酸掺杂可促进锌的均匀沉积²⁺并降低去溶剂化能垒。VPANI@Zn//VPANI@Zn对称电池在1 mA cm^-2电流密度下展现出1000次循环的优异循环寿命 mA cm^-2/1 mAh 和 5 C 下 600 次循环 mA cm^-2/5 mAh。组装完成的 VPANI@Zn//MnO₂ 和 VPANI@Zn//ZnV₂全电池表现出良好的循环容量。₄ full cells show good cycle capacities.

引言

随着应用安全性和储能成本需求的持续升级，采用弱酸性电解液的水系锌离子电池（AZIBs）因其锌负极的固有特性（包括高能量密度（820 mAh g^-1和5855mAh cm^-3）、低还原电位（-0.76 相对于标准氢电极（V vs. SHE），锌负极具有合适的氧化还原电位（-0.76V vs. SHE）、高安全性和资源丰富的优势[1][2][3]。然而，锌负极固有的缺陷和晶界会导致电场分布不均匀，使得高电流密度突出部位极易形成锌枝晶，这种现象可能刺穿隔膜，导致电池短路和使用寿命缩短。[4][5]另一个棘手问题是水诱导析氢反应，该反应源于锌负极的热力学不稳定性，在所有pH条件下均会发生，造成锌利用率降低甚至电池鼓胀风险，这成为保证全电池能量密度的主要难度[6][7][8]。此外，酸腐蚀的寄生反应及副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的生成，会进一步破坏金属锌表面的平整度，加剧锌枝晶的生长。因此，唯有从根本上解决上述问题，开发具有高可逆性和长循环寿命的锌（Zn）负极，才能推动水性锌离子电池（AZIBs）的实际应用[9][10]。
为应对这些挑战性问题，研究者们提出了锌阳极强化策略，主要包括人工界面构建[11]、隔膜改性[12]、电解质调控[13,14]以及锌阳极设计[15]。其中，人工界面被认为是一种极具前景的解决方案，通过覆盖功能层实现枝晶生长抑制与析氢反应控制。[16-19]已探索的人工界面材料主要涵盖碳材料（碳纳米管、石墨烯）[20-22]、无机金属（Sn、Sb、In、Cu）[23-26]、无机非金属材料（ZnF₂/ZnCO₃、Zn₃(PO₄)₂、ZnO、MXene）[27]、[28]、[29]、[30]；有机聚合物（聚丙烯酸、芳纶、聚乙烯亚胺、氟化三嗪框架）[31]、[32]、[33]、[34]；以及无机-有机复合材料（In/CTS、MXene/PEI、Zn-PPy-CNTs、PVA@SR-ZnMoO₄、CMK-5/PS）[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。相较于脆性的无机人工界面相，具有柔性长链的有机聚合物人工界面相可通过多孔结构特性实现更持久的机械耐久性。
含氮聚合物因其氮原子的电子供体能力易于通过离子限制效应构建均匀电场，从而促进锌离子的电化学沉积，有助于获得平整沉积的锌层。作为经典含氮聚合物的聚苯胺（PANI）不仅能通过聚合物骨架上的极性基团（-NH-和=N-）调控锌的均匀沉积²⁺还能通过氢键耦合锌离子周围的水分子₂避免自发析氢反应²⁺周等研究人员在锌阳极表面涂覆HCl掺杂的PANI作为人工界面层，有效抑制了枝晶生长和副反应[40]。黄等团队则利用=N-基团的可逆氢存储能力来抑制析氢反应。即使在70.8%的高放电深度严苛条件下，锌阳极仍能在40 mA cm−2电流密度下保持126小时的稳定循环寿命₂40⁺mAh cm mA cm [41]. 尽管聚苯胺骨架上的含氮基团能够提供均匀电场并实现对H2O分子的耦合能力，但其有限的耦合位点决定了该材料同步抑制锌枝晶和析氢反应的调控能力较弱。迄今为止，纯聚苯胺人工界面层在对称Zn//Zn电池中仅能提供低于1000次循环的寿命[40]。⁻²/40 mAh cm⁻²[41]. Although the nitrogen-containing groups on PANI backbone can afford the homogeneous electric field and the coupling capability towards H₂O molecules, the limited coupling sites determine the weak regulation capability synchronously inhibiting zinc dendrites and hydrogen evolution reaction. So far, the pure polyaniline artificial interface layer only provides the cycle life below 1000 cycles on symmetrical Zn//Zn battery [40].
富含亲水基团（–COOH、–NH₂）的氨基酸分子是突破本征聚苯胺功能局限的理想掺杂剂。区别于以往单一功能修饰策略，本研究提出通过将缬氨酸接枝至PANI主链构建缬氨酸掺杂聚苯胺（VPANI）人工界面层的双耦合效应策略。由于外向型构象，缬氨酸侧链上的–COOH与–NH₂亲水基团可优先通过氢键捕获Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，从而强化Zn²⁺去溶剂化过程并消除水诱导的析氢反应与腐蚀。PANI主链上的–NH–和=N–极性基团能均质化界面电场，均匀锚定Zn²⁺并诱导致密平面锌沉积以抑制枝晶生长。因此，VPANI@Zn//VPANI@Zn对称电池在1 mA cm^-2/1 mAh 和 5 C 下 600 次循环 mA cm^-2/5 毫安时。VPANI@Zn//MnO₂该全电池在1C倍率下仍能实现1000次循环寿命 且容量保持率为69.6%。 g^-1 with a capacity retention rate of 69.6%.