邱健蓄电池基于三电子转移和盐包水电解质的高电压锌溴/氯电池

锌-氯电池（ZCBs）在锌-卤素体系中展现出最高的放电平台，但其运行过程中会释放有毒的氯气，存在安全隐患。传统的双电子BrCl卤素间化合物反应路径未能充分利用氯活性物质，导致能量密度受限。本研究采用钒₂-石墨复合阴极，通过价态转变降低反应能垒并有效固定卤素活性物种，构建了基于Br₅/Br⁻和Cl⁺/Cl⁻氧化还原电对。基于四甲基氯化铵（TMAC）定制的水系盐包水电解质（WISE）将电化学窗口扩展至3.0 V，可在2.3 V、1.9 V和1.6 V处呈现三个明显的放电平台，并实现600 mAh g-1的高容量（按正极活性物质计算）。该策略为开发高电压、高容量锌-卤素电池提供了重要范式。⁰（基于正极活性材料计算得出）。该策略为开发高压、高容量锌-卤素电池提供了重要范式。⁻¹ (calculated based on the positive electrode active material). This strategy provides an important paradigm for developing high-voltage, high-capacity zinc-halogen batteries.

引言

近年来，锂离子嵌入系统在电网规模储能应用领域展现出显著进展，使其成为备受瞩目的解决方案[1]。尽管传统锂离子电池（LIBs）在各行业仍保持主导地位，但近年来与之相关的安全事故频发，促使人们对其运行可靠性进行深刻反思[2]。经典的基于嵌入机制的摇椅式电池系统（以LIBs为代表）具有高放电平台特性，但受限于其固有容量瓶颈；而氧化还原电池构型（以静态卤素离子电池SHIBs为典型）则呈现出完全相反的电化学性能特征[3,4]。虽然转化型系统工作电压较低，但与嵌入型系统相比通常能提供更高的能量密度。在优先考虑成本效益的应用场景中，转化化学（conversion chemistry）可提供可行的技术解决方案。
由于氯（Cl⁻/Cl⁰）、溴（Br⁻/Br⁰）和碘（I⁻/I⁰）的计算理论容量分别为755、335和211 mAh g-1⁻¹相比之下，SHIBs在经济可行性和比容量特性方面均展现出显著优势[5]。然而由于Cl2和Br2的高蒸气压₂在水系电解液中，卤素活性物质通常会在氧化还原过程中发生蒸发，导致固态卤素离子电池（SHIBs）的容量衰减和寿命缩短，引发对其安全性的担忧[6]。因此，为了实现可逆的SHIB电化学体系，导电性卤素宿主材料至关重要——由于活性卤化物物种固有的电子传输限制，必须引入外源性导电通路以促进高效氧化还原过程[7,8]。₂石墨因其结构可调性、表面构型可设计性及卓越的导电性能，长期以来被广泛用作电化学储能系统的理想电极材料[9]。然而，游离的Cl在环境条件下，除非伴随Br的共插层或通过电极结构中引入催化介质[10]，石墨层间的插嵌在热力学上仍被禁止。当前SHIB技术的进展已广泛探索了卤间相互作用机制[[11], [12], [13]]。这些体系主要通过形成BrCl或BrCl中间态来降低Br的活化能垒⁰氧化还原过程[14,15]。然而，尽管这些体系实现了溴的两电子转移，所利用的氯并未表现出显著价态变化。氯的不完全利用导致能量密度未获实质性提升。矛盾的是，这种BrCl介导的途径同时降低了氯的热力学驱动力⁰该过程促进结构形成并降低了氯在石墨架构中嵌入的能垒，为高性能锌氯电池（ZCBs）创造了优化的电化学环境，从而降低了氯泄漏相关的毒性风险。₂⁻ species formation to lower the activation energy barrier for Br⁺ generation, thereby enabling Br-dominated multi-electron redox processes [14,15]. However, although these systems achieve the two-electron transfer of Br, the utilized Cl does not exhibit significant valence changes. The incomplete utilization of Cl results in no substantial improvement in energy density. Paradoxically, this BrCl-mediated pathway simultaneously reduces the thermodynamic driving force for Cl⁰ formation and lowers the energy barrier for Cl intercalation in graphite architectures, creating an optimized electrochemical environment for high-performance ZCBs, thereby mitigating toxicity risks associated with chlorine leakage.
苏等人2015年的开创性研究表明，采用高浓度WISE（21 M LiTFSI）替代传统有机电解质，可将水系体系的电化学稳定窗口扩展至3.0 V，从而推动具有高充放电平台的环境友好型电池研发[16]。最新研究进展显示，WISE系统已实现高浓度锌盐（包括ZnCl₂、ZnBr₂、Zn(OAc)₂及其二元/多组分混合物）在锌-卤素电池构型中的应用[17,18]。然而，大多数采用高浓度锌盐作为电解质的锌基电池体系，其放电平台电压均低于2.0 V（相对于Zn2+/Zn），未能充分释放"盐包水"结构固有的电化学潜力[19,20]。此外，新型水系电解质必须展现出优异的体相离子电导率，以实现具有更高能量密度、更佳电化学稳定性及可持续运行特性的水系电池体系[21]。水分解主要发生在电解质-电极界面，而离子传输则通过体相电解质进行。为解决这一难题，本研究采用常规稀溶液体相浓度（5.5 M）以确保离子电导率和安全性，同时通过优化界面特性来拓宽电化学稳定窗口。基于此，我们研究团队率先实现了高浓度四甲基氯化铵（TMAC, N(CH₃)₄Cl）电解质的应用。₃)₄在锌-氯电池体系中采用三甲基氯化铵（TMAC）电解液（5.5 M浓度，25克/0.23摩尔TMAC溶于11毫升水），成功实现了2.5伏的放电平台提升[22]。该研究运用TMAC的独创性体现在其作为季铵盐的双重功能特性：通过与卤素分子/离子形成稳定的多卤化物复合物，有效限域了未嵌入的溴₂、氯₂电极-电解质界面中的BrCl物种。这一策略不仅显著提升了可充式溴离子电池（SHIBs）的电化学性能与安全指标，更为开发面向先进SHIB架构的新一代弱溶剂化电解质（WISE）系统开辟了研究新径。
本文通过在高电压氯主导电化学体系中策略性引入溴物种，展示了其在锌-氯电池系统中的创新应用。利用卤素间协同效应，我们实现了多电子转移，并激活了传统锌-氯电池构型中原本电化学惰性的低电压平台。该V₂-石墨（VO-G）复合阴极通过电化学生成的溴和氯物种的连续插层，借助协同卤素氧化还原化学形成稳定的石墨插层化合物。新型四甲基氯化铵基WISE电解质体系不仅将水系电池的电化学稳定窗口扩展至3.0V，还能通过络合作用有效将卤素物种限制在阴极侧。双卤素氧化还原电对（Br₂/Br^-与Cl₂/Cl^-）的协同利用显著提升了电极反应动力学，其可逆比容量达到225 mAh/g（基于卤素质量计算），且在2.0 mA/cm²电流密度下循环500次后容量保持率达92%。这种基于卤素配位化学的阴极设计策略为开发高能量密度、长循环寿命的水系卤素电池提供了新思路。₅/Br⁺/Br⁰和Cl⁻/Cl⁰) 在2.3-1.9 V、1.9-1.7 V和1.7-1.6 V电压区间呈现三个特征放电平台，并提供600 mAh g-1的优异比容量⁻在500次循环后仍保持90%的容量保留率。该电池系统仅采用商业化材料且无需离子交换膜，通过简化制造工艺展现出卓越的成本效益。这些突破为可扩展卤素互转化电池技术建立了新的发展范式，为具有经济可行性的卤素电化学商业化规模储能应用开辟了新途径。⁻¹ with 90% capacity retention after 500 cycles. This battery system employs only commercial materials without ion-exchange membranes, demonstrating remarkable cost-effectiveness through simplified manufacturing. These breakthroughs establish a new development paradigm for scalable halogen-interconversion battery technology, opening avenues for commercial-scale energy storage applications of halogen electrochemistry with economic viability.