邱健蓄电池阴极电沉积铁强化碱性全铁氧化还原液流电池性能3改性石墨毡电极4

采用亚铁氰化物和铁-烷醇胺配体分别作为负极和正极活性氧化还原对的碱性全铁液流电池（AIFBs）在储能领域具有潜在应用价值。然而，电极材料较低的电化学活性极大限制了其广泛应用。尽管石墨毡（GF）是常用电极材料，但其有限电化学活性严重制约了AIFBs的能量密度与效率。本研究通过电沉积Fe₃纳米颗粒于₄GF表面具有丰富活性位点的材料有望提升铝离子液流电池（AIFBs）的性能。通过控制电流密度与沉积时间，均匀分布的Fe纳米颗粒被沉积在₃GF表面₄Fe@GF) (表面，这有效增大了材料的比表面积、活性位点数量及亲水性₃在GF₄电极。因此，Fe@GF该电极可提升电催化性能、优化吸附/脱附动力学，并加速负极[Fe(DIPSO)(OH)] 电对中的电子转移。采用该₃GF-Fe电极组合₄@GF在80 mA·cm^-2电流密度下表现出78.5%的卓越能效^2-/3-，相较于采用GF-GF电极组合₃的电池性能提升了6%。该新型电池系统还展现出优异的长期循环稳定性。采用₄GF-Fe电极组合@GF⁻²该组合在640次循环后仍保持97.0%的优异容量保持率，而GF-GF电极组合电池则出现严重的容量衰减，降至16.6%。GF-Fe₃O₄@GF combination maintained an excellent capacity retention rate of 97.0% after 640 cycles, while the GF-GF battery experienced severe capacity decay to 16.6%.

引言

随着全球能源需求不断增长以及化石燃料带来的环境挑战，开发高效的大规模储能系统已成为关键要务[1][2][3][4][5][6][7][8][9]。具有高能量密度、长期稳定性和环境友好特性的液流电池已成为全球范围内的重点研究方向[8][9][10][11][12][13][14][15]。这些系统通过高效地将化学能转化为电能，在可再生能源并网和分布式电力系统中发挥着至关重要的作用[16][17][18][19][20][21][22][23]。与经过充分研究的锂离子电池相比，液流电池具有更高的安全性，使其成为当今最具前景的电化学储能技术之一[24][25][26][27]。不同于其他储能技术，液流电池采用独立的电解液储罐设计，可实现容量与功率的灵活调节。迄今为止，所有基于钒（V）[28][29]、基于锌（Zn）[30]、基于铁（Fe）[31][32]以及混合型Zn-Br体系的研究均表明...₂[33]、[34]以及铁铬氧化还原液流电池(RFBs)[35]、[36]已得到充分研究。在这些液流电池中，全铁液流电池(AIFBs)因其资源丰富且价格低廉而受到广泛关注。Yan及其同事的开创性工作表明，通过采用还原电位为-0.86 V（相对于标准氢电极）的铁-三乙醇胺(TEA)配合物^3+/2+与铁-氰化物配合物([Fe(CN)₆]在0.48 V电压下在0.48 V电压下^3+/2+SHE）[37]。然而，碱性铁基液流电池（AIFBs）面临诸多挑战，包括铁沉淀和交叉污染。为解决这些问题，研究人员近期采用多种铁配合物作为氧化还原电对构建碱性AIFBs。一系列烷醇胺配体（如磺化三乙醇胺（DIPSO）、双(羟甲基)-2,2′,2′-次氮基三乙醇（BIS-TRIS）、(3,3′-((2-羟乙基)氮杂二基)双(2-羟丙烷-1-磺酸)（TEA-2S）以及三异丙醇胺（TiPA））已被开发[38][39][40][41][42]。^3-/4-例如，Fe-DIPSO配合物表现出远优于Fe-TEA的稳定性。但电池性能不仅取决于电解质和隔膜，还与电极材料的功能密切相关[43][44][45][46][47][48][49]。虽然电极不直接参与氧化还原反应，其电化学活性却能显著影响电池的能量效率和循环稳定性。石墨毡（在GF作为一种广泛应用于液流电池的电极材料，具有高导电性、强耐腐蚀性和低成本等显著优势。然而，原始材料在GF通常存在活性位点不足和亲水性差的问题，这会导致氧化还原反应动力学迟滞，显著降低电池效率。为解决这些问题，该在GF表面需通过含氮基团[50]、金属纳米颗粒[51,52]以及金属氧化物催化剂[53,54]进行合理修饰，这些改性手段可显著提升电池性能。其中，非贵金属氧化物(i.e.,Fe)因其储量丰富、环境友好且组成结构可调而备受关注。特别值得注意的是，磁铁矿(Fe)作为半导体材料具有优异的导电性及混合价态铁离子(Fe/Fe₃O₄) have attracted significant attention due to their abundant reserves, environmental friendliness, and tunable compositions and structures. Notably, magnetite (Fe₃O₄) as a semiconductor material possesses excellent electrical conductivity and mixed-valence iron ions (Fe²⁺/Fe³⁺).
制备铁(Fe)₃涂层的方法₄在GF表面主要包含溶胶-凝胶法和湿化学法[55][56]。然而这些方法通常工艺复杂、耗时低效且涂层质量较差。相比之下，电沉积是一种高效的表面涂层制备方法。Abe及其合作者已成功在金属基底上制备出铁(Fe)涂层₃沉积在石墨纤维（GF）表面₄阳极电沉积[57]。然而，该方法存在电解液稳定性差、易氧化及制备工艺复杂等缺陷。相比之下，阴极电沉积因其工艺简单、效率高，且能制备成分与形貌可控的均匀致密Fe基涂层[54]，展现出更显著的优势。via anodic electrodeposition [57]. However, this process has some drawbacks, including poor electrolyte stability, susceptibility to oxidation, and complex preparation. In contrast, cathodic electrodeposition is a more promising method for Fe₃O₄ coating, as it is a simple, efficient, and capable of preparing uniform, dense, composition and morphology-controllable coatings [54].
本研究采用高效阴极电沉积法制备了Fe₃@GF₄复合电极材料，该材料具有丰富的活性位点与优异的电化学活性。通过调控关键参数（i.e.,电流密度与沉积时间），成功获得了成分/形貌均匀、致密且可调的纳米Fe镀层，这些镀层能够有效₃在GF₄显著增大电化学活性表面积，同时优化电极/电解质界面性能。尽管铁基 %%电极已被广泛应用于各类电催化系统[58][59][60][61][62]，但其在AIFBs中的应用尚未见报道。在此背景下，我们的研究明确表明铁基在GF₃电极已被广泛应用于各类电催化系统[58][59][60][61][62]，但其在AIFBs中的应用尚未见报道。在此背景下，我们的研究明确表明铁基₄在GF电极在AIFBs中表现出双重拮抗效应：虽然显著增强了阳极Fe-DIPSO氧化还原对的反应动力学，却降低了阴极[Fe(CN)氧化还原对的电化学活性。基于这一现象，Fe₃修饰₄在GF采用铁基电极作为电池负极可显著提升性能。因此，本研究提供了一种可扩展且可控的阴极电沉积方法用于制造功能电极。通过选用铁作为Fe(DIPSO)氧化还原对的选择性催化剂，设计出新型非对称电极构型，这为碱性AIFBs提出了一种全新的电极设计策略。电池效率的提升主要源于迟缓反应动力学的加速。铁元素作为Fe(DIPSO)氧化还原对的选择性催化剂，被应用于构建新型非对称电极构型，这代表了碱性AIFBs领域的一种创新性电极设计策略。电池效率的提高主要归因于迟缓化学反应动力学的显著加速。₆]^3-/4- redox pair. Based on this interesting observation, the Fe₃O₄-modified GF electrode was used for the negative side of the battery, which can significantly improve the performance. Thus, our work provides a scalable and controllable cathodic electrodeposition method for manufacturing functional electrodes. A novel asymmetric electrode configuration was designed by using Fe₃O₄ as the selective catalyst for the Fe(DIPSO) redox pair, which represents a new electrode design strategy for alkaline AIFBs. The increased battery efficiency is mainly due to the acceleration of reaction kinetics of sluggish reactions.