邱健蓄电池使用商业盐溶液对电池放电及其在灾害响应中的意义

锂离子电池（LiBs）中残余能量的耗散正成为应急响应人员面临的日益严峻的问题，这些人员负责在洪水、火灾及车辆碰撞等自然或人为灾害后进行清理作业。目前普遍采用氯化钠（NaCl）水溶液作为LiBs放电介质，因其在应急场景中易于获取。但研究表明，NaCl溶液会腐蚀电池端子，并导致锂、钴、镍等关键金属离子溶出。本研究评估了市售替代性放电盐类对降低LiBs残余能量及减少关键金属溶出的效果。测试的替代盐类包括氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO₃硫酸亚铁基肥料（FeSO₄）。通过追踪磷酸铁锂（LFP）和镍锰钴（NMC）两种阴极在不同浓度下的开路电压（OCV）随时间变化曲线，研究发现高浓度（>5%/w）的NaOH与FeSO是替代NaCl实现能量耗散的最可行方案。腐蚀目视评估与放电后溶液分析表明，NaOH与FeSO₄与NaCl溶液相比，两种替代方案均表现出更低的腐蚀性和关键金属浸出率。实验过程中还监测了其他参数，包括可燃性燃料费生成量、pH值、电导率和温度。放电溶液产生大量氢气及呈现腐蚀性pH值，被视为替代放电盐类的潜在缺陷。₄ solutions both resulted in less corrosion and critical metal leaching than NaCl solutions. Additional parameters such as flammable gas production, pH, conductivity, and temperature were also tracked during the experimentation. The production of significant levels of hydrogen gas and corrosive pHs for the discharge solutions were considered as potential drawbacks for the alternative discharging salts.

引言

锂离子电池（LiBs）具有多样化的单体结构、构型配置与化学体系。相较于其他类型电池，其具备更高的能量密度（即在相同体积重量下储存更多能量）和更高的工作电压[1][2]。近年来锂离子电池应用呈现指数级增长，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车（EVs）、电动工具、住宅太阳能系统及其他储能系统（ESSs）[3][4][5]。尽管应用广泛，锂离子电池仍存在若干使用风险，包括报废时仍保持显著荷电状态（SOC）。这种报废残余电荷可能导致内部或外部短路，进而引发热失控——由于采用易燃电解质体系，该现象将产生火灾隐患[6][7][8]。
根据《资源保护与回收法案》（RCRA）定义，市面上大多数锂离子电池均属危险废物范畴，废弃时具有易燃易爆特性[9]。美国环境保护署（EPA）负责危险废物的全生命周期管理，已建立涵盖运输、处理及存储环节的整套监管体系，从危险废物产生到最终处置实施全程管控。当涉及锂离子电池（LiBs）的自然或人为灾害（如洪水、火灾及车辆碰撞）发生时，地方应急响应人员与现场作业人员会被紧急动员。若有害物质释放量超过既定报告扳机（Trigger）阈值，国家响应中心（NRC）将根据事件发生地点，启动美国环境保护署（EPA）或海岸警卫队现场协调官（OSCs）介入。例如，2023年8月夏威夷毛伊岛爆发野火期间，EPA即采取行动从储能系统（ESSs）和电动车（EVs）中回收锂离子电池。
锂离子电池的关键成分包含铝、钴、石墨、锂、锰、镍等被列为关键战略资源的材料，这使得电池组件的回收与再生变得至关重要[10]。从破损电池中回收这些材料的过程包括破碎粉碎以获得黑色粉末，并提取所需物质[11][12][13][14][15]。 %% 当含有残余能量的锂离子电池在处理过程中因温度急剧升高而引发火灾[16][17]、爆炸[18]以及有害气体释放[19][20][21][22]时，该过程可能变得复杂且危险。研究表明，将残余电荷降至~0% SOC可显著降低锂离子电池处理风险[18][23]。此外，将电池放电至低于0% SOC已被证实是处理锂离子电池的最安全方案。例如，Wu等人研究表明，遭受穿刺、挤压或人为短路的电池在过放电（<0% SOC）至1.5 V（以开路电压OCV测量）后不会产生火花、烟雾或温升[36]。类似地，Fang等学者对荷电状态（SOC）分别为100%、50%、0%的电池及采用电化学活性溶液过放电处理的电池进行了钉刺测试[24]。尽管50%和0% SOC电池仍分别出现138°C和84°C的最高表面温度，但过放电电池未表现出任何温升现象。电池温度未出现上升可归因于其内部组件在SOC值低于-12%时的失效机制，正如Guo等[25]所详述的。这种正负极材料的降解作用彻底消除了电池快速升温的风险，从而确保锂离子电池在运输、破碎和回收过程中的安全性。基于该研究结论，救灾作业中涉及锂电池处理的运营安全控制节点（OSCs）已将放电至1.0V的开路电压（OCV）测量值确定为电池预处理前的安全阈值标准。
目前，现场回收的OSCs采用电化学活性的氯化钠盐水溶液对电池进行放电处理。选用氯化钠溶液因其商业可得性广泛，且已知能在10%浓度下有效对锂离子电池放电的特性。然而，使用NaCl溶液存在显著缺陷。已发现NaCl溶液的主要问题源于锂离子电池铁质极片的腐蚀现象，该过程会因氯离子的存在而加速[21][27][28]。电池铁质极片的腐蚀将导致有机电解液泄漏、氟离子积聚，并向空气中释放氯气或氟化氢等有毒气体[19][21][22]。此外，腐蚀产物的生成通常会使放电溶液的处理过程复杂化。鉴于这些弊端，必须寻求锂离子电池放电的替代方案[29]。/w solutions [26]. However, there are significant disadvantages to using NaCl solutions. The main issue identified with NaCl solutions stem from corrosion of the iron shim of LiBs, which is accelerated by the presence of chloride ions [21], [27], [28]. This corrosion of the iron shim on the batteries leads to organic electrolyte leakage from the battery, fluoride ion buildup, release of toxic gases to the air such as chlorine or hydrogen fluoride gases [19], [21], [22]. Additionally, the generation of corrosion solids generally complicates the disposal of discharging solutions. Because of these drawbacks, alternatives for discharging LIBs must be sought [29].
通过文献检索筛选出三类易于获取、具备有效放电特性且在当地杂货店、五金店或园艺商店均可方便购得的潜在放电介质替代品。最终选定的三种替代放电介质分别为氢氧化钠(NaOH)[19][27]、硫酸亚铁(FeSO₄)[24][28][30][31]以及碳酸氢钠(NaHCO₃)[32]。针对碳酸氢钠案例，由于NaHCO₂相关研究数据不足，本文同时参考了碳酸钠(Na₃CO₃参考文献中。此外，NaCl[19][24][26][28][30][31][34][35][36]与去离子水(DI water)分别作为基准组和对照组进行测试。NaOH、NaCl、FeSO₄及NaHCO₃均被证实可将开路电压(OCV)降至2.5V以下，这表明其具备对典型电池的过放电能力。其他广泛商用的盐类如硫酸镁(MgSO₄)[35]与氯化钙(CaCl₂）这些方法虽经考量，但缺乏足够先例证明其能将锂离子电池放电至目标电压区间的效能。为评估放电效率（即电池电压降至目标值以下所需时间）、紧急情况可用性、对电池的腐蚀性、放电过程产生的气体以及价格等因素，测试了不同浓度的放电介质。由于NaCl溶液是灾害现场处置锂离子电池最常用的放电介质，任何替代性放电介质都应在相近时间尺度内完成放电，且不应引发NaCl溶液所不具备的不可控安全隐患。
本研究旨在确定一种既能降低锂离子电池腐蚀，又不牺牲放电效率和速度的潜在放电介质。此外，必须测试现成放电剂的放电效率，而非实验室环境使用的高纯度盐类，因为现场应急人员无法等待原始化学品运抵灾区。%% 除Nazarov等人的研究外，本工作引用的所有文献均采用单电池/放电溶液的实验模式，这未能反映实际现场工况[30]。本研究将为应急响应人员及其他现场工作者提供科学指导，帮助其在自然灾害或人为灾害现场高效安全地完成锂离子电池放电任务，同时保持电池完整性以便后续回收或处置。本研究旨在确定放电DDR电池的电化学替代方案，采用简单、快速且成本低廉的方法，确保对环境安全，并利用商业可得且便于野外作业广泛获取的材料。