邱健蓄电池消除钝化不均匀性以实现锂、锌和镁金属电池的无缝电镀

均匀电沉积对高能金属电池的长期运行至关重要，然而与电沉积相关的早期界面动力学机制仍未得到充分研究。虽然不规则的本征钝化层会干扰界面离子传输通量的均匀性，但其对成核与沉积行为的影响尚未获得足够关注。本研究揭示了初始钝化层与新生固体电解质界面膜（SEI）的纳米级不规则结构通过影响电沉积的方向性和各向异性，对电沉积形貌具有决定性调控作用。这种相关性表明，早期界面现象是决定电沉积物晶体学织构和结构一致性的关键因素。因此，我们对锂、锌和镁箔进行了表面工程处理，以促进空间均匀、结构无缝的电沉积，从而提升循环性能：在1.6 mAh cm^-2负极与正极配对的完整电池中，800次循环后容量保持率达75.5%。⁻²LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1采用20微米厚锂箔的阴极。本研究揭示了早期界面相结构规律性作为各类新兴金属阳极电池可持续循环关键参数的重要性。₂ cathode with a 20-μm-thick Li foil. This work uncovers the regularity of early interphase structure as a key parameter for sustainable cycling of various emerging metal anode batteries.

图文摘要

引言

在快速发展的电池领域中，传统插层化学体系（尤其依赖石墨阳极与金属氧化物阴极的体系）固有的局限性正日益显现。^1,2,3随着新兴应用对能量密度要求的不断提高，亟需开发超越传统工作原理的新型载流子存储机制。在现有替代方案中，金属阳极的电镀/剥离过程因其兼具低还原电位与大比容量优势，且无需受限于载体材料的重量约束，已成为最具前景的技术路线之一。为此，研究界正集中探索各类载流子阳离子，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺Ca²⁺，以及Al³⁺.^4,5,6,7
尽管具备如此广泛的研究体系，实现足够的电镀可逆性——这一对实际应用至关重要的特性——仍是大多数金属基电池面临的重要挑战。该问题的核心障碍源于金属固有的倾向性：易形成多孔且纤维状的形貌结构。^6,8,9在沉积过程中将金属电镀至集流体时，具有致密形貌的金属沉积物对于确保长循环可逆性至关重要。迄今为止，研究者们已投入大量努力来引导电镀形貌形成圆形、大尺寸结构。¹⁰这些方法包括电解质工程、^11,12,13隔膜改性、¹⁴以及基底表面处理。¹⁵在这些策略中，针对每种金属基电池的电解质工程进展最为显著：例如锂金属电池（LMBs）采用的局部高浓度电解质（LHCEs）、^16,17水系锌离子电池（AZIBs）使用的水-有机溶剂混合电解质、^{18,19,20,21,22}以及镁离子电池（MIBs）为重构溶剂化鞘而设计的胺型电解质。^23,24,25,26与此同时，学界已认识到固体电解质界面相（SEI）层的组分与物理化学性质极大程度上受电解质设计影响。特别是富含无机物的SEI成分——尤其是以氟化锂（LiF）为主的组分——^27,28,29,30已被视为液态金属电池（LMBs）的理想基准。然而，单凭SEI成分并不能完全解释镀层形貌与库仑效率（CE）的变化，这表明当前对SEI的认知仍不充分。³¹这一原理进而揭示了除电解液成分外，还存在其他影响库仑效率（CE）及关键电化学性能的决定性因素。
SEI层的组分并非金属沉积形貌与质量的唯一决定因素。其纳米尺度上沿界面的空间异质性——即界面电阻的差异性——反而更为关键。^7,32因此，SEI层内的离子扩散遵循最小电阻路径，这表明要实现均匀金属沉积，必须形成并维持一个组分与厚度空间差异最小的SEI层。^6,33,34,35然而，无论在原始状态还是循环过程中，金属阳极要实现均匀界面都非易事。非均匀、不一致的SEI层会导致不规则脆弱连接的形成，这些连接最终在循环过程中演变为多孔锂（Li）层（图1）。锂沉积物的这一结构缺陷与多种类型钝化层的共存有关——从原始氧化层到早期薄层初始SEI，再到其增厚的成人态后继层。这些与不同物理化学性质相关的多样化界面特性所导致的不均匀电阻水平，引发了局部差异化的沉积动力学，从而促使金属优先在特定"热点"区域发生不规则沉积。因此，构建具有最小电阻变化的均匀界面，对于实现均匀且可持续的金属沉积至关重要。值得注意的是，如图1所示，在某些电解液条件下（例如局部高浓度电解液LHCEs），致密锂金属可在底层多孔锂层上实现沉积。³⁶这意味着需要进行全面的横截面分析，才能完整捕获基底附近锂沉积的形貌特征。
本研究探讨了钝化规律与金属沉积形貌的关系，通过促进金属在集流体上的"无缝生长"显著延长了循环寿命。该成果通过消除初始钝化层并将金属表面暴露于特制电解液中实现，该电解液可促进形成具有适度电阻和高稳定性的均质SEI层。具体而言，通过消除固有的不规则钝化层，促进了晶体学连续且大尺寸金属沉积物的形成，这对维持稳定界面具有关键作用。因此，包括锂（Li）、锌（Zn）和镁（Mg）在内的多种金属的（脱）镀可逆性均得到普遍提升，从而显著延长其循环寿命。本研究揭示了钝化层与固态电解质界面层中局部不规则性在决定金属（脱）镀循环特性方面的关键影响程度。我们的研究结果表明，沉积物与基底之间无钝化的无缝结合是一种简单而有效的Strategy，可最大化关键性能指标。