邱健蓄电池用于高性能锂离子电池的沸石修饰干电极：动力学与建模视角

高能量密度电池的实现要求电极在超高活性物质读档条件下表现出令人满意的性能。随着电极厚度的增加，电极内部的离子传输受到显著限制，这制约了锂的扩散动力学。⁺并影响活性材料的利用率。本研究探讨了将锂离子交换沸石（Li-X）整合至干电极LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NMC811）电池中对锂离子电池（LIB）性能的提升作用，为传统湿法电极工艺提供了可持续替代方案。实验与模拟数据基于三种不同锂离子电池在四种倍率条件（0.1C、0.3C、0.5C和1C）及三种不同电极读档（17、30和40 mg/cm²）下的测试。²已收集到以下数据。对比的电池包括：(i)湿法工艺电极，(ii)干法工艺电极，以及(iii)添加Li-X沸石的干法工艺电极。干法电极展现出更优性能，在0.5C倍率下可实现175 mAh/g的容量，而湿法电极仅为165 mAh/g，前者容量提升达6.06%。Li-X沸石进一步改善了电极性能：在17、30和40 mg/cm²三种读档条件下，1C倍率下的容量分别提升12%、60%和16%。²相应地，敏感性分析表明，其主要容量特性与扩散系数及活性材料体积分数密切相关。综合上述发现可知，掺入沸石的干电极是实现高能量密度锂离子电池的有效途径，这一结论同时得到实验结果与模型数据的支持。因此，采用多功能Li-X沸石精心设计的干电极将显著提升倍率性能、循环稳定性及整体储能能力。

引言

锂离子电池（LIBs）广泛应用于智能手机、电动汽车、储能系统等领域。LIB由三部分组成：(i)正极、(ii)隔膜以及(iii)负极，这些组件均封装在电解液中。对于LIBs而言，能量密度是至关重要的核心指标。干电极工艺已成为制备下一代高能量密度LIBs的主要方法，该技术的突破标志着电池技术取得了重大进展。干电极技术不含NMP等有害溶剂，并能将生产成本降低高达50%。该技术可实现更高的面载量，且由于颗粒间接触更充分、内阻显著降低，使其在倍率性能上更具优势[1][2][3][4]。行业领军企业已开始采用此项技术，例如特斯拉已将其应用于4680电池。宁德时代(CATL)、LG化学(LG Chem)和比亚迪(BYD)等企业均已布局该领域，其他厂商也将跟进，这意味着干电极技术将成为下一代锂离子电池高性能正负极材料的主流制备工艺。此外，采用湿电解液的高成本溶剂干燥工艺可能导致电极破损并引发环境问题。相比之下，干电极技术通过消除有毒溶剂并降低生产过程中的能耗，显著优化了生产工艺。因此，该技术特别适用于高能量密度的厚电极[5][6][7][8]。然而，针对广泛应用的厚电极性能提升及其制备工艺开发，目前仍存在重大技术挑战[9][10]。
在近期以提升锂离子电池性能为核心的实验研究中，主要聚焦于新型电极材料[11][12][13]、电解质[14][15]、锂盐[16][17]及添加剂[18][19]的研发。添加剂是解决厚电极引发问题的有效途径，这对干法电极结构尤为适用。作为NMC811正极通用添加材料的Li-X沸石，其多孔通道结构具有显著优势：该结构既能增强电解质渗透性，又可降低电极曲折度。实验结果表明，Li-X沸石显著提升了厚电极中离子的传输效率，同时提高了活性材料利用率及电池在容量与性能方面的表现[20]。具体而言，前期研究证实，在超高负载量干电极中添加Li-X沸石后，1C放电速率下的比容量从无沸石时的125.0 mAh/g提升至142.7 mAh/g，这归因于锂离子扩散动力学加速和扩散系数增大。尽管这些实验发现颇具前景，但目前仍缺乏用于建模和量化沸石添加剂对电化学性能影响的理论框架。
在电池单体层面的理论模型主要分为三类：经验模型[21][22][23]、等效电路模型(ECMs)[24][25]以及基于连续介质物理的模型(CPBMs)或称电化学模型(EM)[26]。然而经验模型与等效电路模型通常较为简化，无法准确捕捉电池内部电化学状态变化。因此研究者更倾向于采用CPBMs，因为这类模型基于电池内部电化学过程，能够更全面地反映内部物理化学变化机制[27]。CPBM存在多种类型，但总体上大多数CPBM在某种程度上都与Newman等人于1993年提出的基础模型[28][29]——即等温伪二维(P2D)模型（亦称Doyle-Fuller-Newman(DFN)模型）相关联。该DFN模型描述了锂离子电池不同材料相中的电化学反应动力学、电子与锂离子传输行为以及系统热力学特性[30]。该模型由十二个耦合的代数-微分方程组成，这些方程基于菲克定律（固相浓度守恒定律）、欧姆定律（固相电势守恒定律）、浓溶液理论（电解液相浓度守恒定律）、修正欧姆定律（电解液相电势守恒定律）以及Butler-Volmer方程（界面反应动力学）。该模型涵盖了真实的物理化学现象，表明每个参数都与实际电池的物理化学性质直接相关。模型中采用集总参数值定量表征副反应的不利程度。因此，若能确定电化学锂离子电池模型的参数，则可根据估算的参数值评估电池当前状态。
基于上述研究背景，本研究聚焦于沸石增强型干电极锂离子电池体系。通过在电极中添加锂交换沸石材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2采用高容量干法制备的锂离子电池（LIB）NMC811正极。负极由薄层锂金属制成。电极与隔膜均浸润LiPF电解液。倍率性能测试采用恒定的0.1C充电速率，放电速率从0.1C变化至1.0C后返回0.1C。实验在0.1C、0.3C、0.5C和1C不同倍率下进行，并设置17mg、30mg和40mg三种读档容量。实验数据针对三个不同体系采集：₆

• (i)
  含Li-X沸石的干电极，
• (ii)
  不含Li-X沸石的干电极，
• (iii)
  湿法制备电极。

并通过电化学参数分析进行性能对比研究。采用COMSOL Multiphysics软件求解电化学P2D模型，以确定该锂离子电池体系的特征电化学参数。