邱健蓄电池光纤传感器揭示硅基锂离子电池内部原位热机械行为

锂离子电池内部状态的实时监测对于揭示电化学反应机制具有重要意义。本研究聚焦于一款2.5Ah软包型硅基锂离子电池（正极：LiNi₀.₅Mn₀.₂采用硅氧化物/碳复合负极材料（SiO_x/C，硅氧化物含量为5wt%）的锂离子电池，通过在电池内部嵌入防具式光纤布拉格光栅（FBG）传感器与裸FBG传感器，实现了内部热机械状态的原位同步监测。原位标定结果表明，电池内部环境显著提升了传感器灵敏度。充放电测试验证了所提热机械解耦方法的有效性。₀.₃此外，电池容量衰减测试结果表明，当电池容量衰减20%时，充放电过程中产生的变形力变化显著降低78%。结合电化学表征方法，本研究揭示SiOx颗粒失活是导致硅基锂离子电池容量衰减的主要机制。该研究为电池内部多物理场原位监测及电极材料退化机制分析提供了有效途径。₂; anode: SiOx/C with 5 wt% SiOx content) and achieves in-situ synchronous monitoring of the internal thermo-mechanical state by embedding armored fiber Bragg grating (FBG) and bare FBG sensors inside the battery. In-situ calibration results show that the internal environment of the battery significantly enhances the sensor sensitivity. The effectiveness of the proposed thermo-mechanical decoupling method is confirmed by charge-discharge tests. Furthermore, the results of battery capacity fading tests indicate that when the battery capacity fades by 20%, the change in deformation force generated during the charge-discharge process decreases significantly by 78%. Combined with electrochemical characterization methods, this study reveals that the deactivation of SiOx particles is the main mechanism leading to the capacity fading of silicon-based lithium-ion batteries. This study provides an effective approach for in-situ monitoring of multi-physical fields inside batteries and analysis of degradation mechanisms of electrode materials.

图文摘要

引言

锂离子电池作为关键储能技术，通过其显著的技术进步推动了电动汽车、可再生能源存储及便携式电子设备领域的重大发展[1,2]。然而储能应用日益增长的需求不断挑战锂离子电池的性能极限，亟需在安全性、能量密度、循环寿命和倍率性能等方面实现突破[3]。通常采用两种路径应对这些挑战：首要路径聚焦于电池材料的优化。例如，通过改进电极材料的制备工艺、优化电池结构或开发新型电池体系，可提高能量密度[4]；通过在电解液中引入特定功能添加剂，可提升电池安全性与综合性能[5]；或通过设计负极涂层结构抑制锂枝晶生长，从而增强快充性能并延长电池寿命[6]。第二个重点在于电池管理技术的升级。例如，通过集成多种传感器技术获取多维数据（包括化学、机械及热力学数据），可实现电池状态的精确估算与动态管理，从而提升安全性并延长使用寿命[7]；此外，部署具备状态估算、充放电保护、均衡管理、热调节及故障诊断等功能的先进电池管理系统，亦可显著增强电池安全性与运行性能[8]。
为实现更高电池能量密度，硅基负极材料已被提出作为传统石墨负极的替代方案。这主要源于硅的理论比容量远高于石墨（基于Li_3.75在室温条件下，硅的理论比容量可达3590 mAh/g，而石墨仅有370 mAh/g）。同时，其低嵌锂电位（相对于Li/Li⁺作为锂离子电池负极材料，该特性不仅能提升能量密度，还能有效抑制锂枝晶生长，从而增强安全性[9,10]。然而与石墨负极相比，硅基负极在商业化进程中仍存在固有挑战，最突出的是其在（脱）锂合金化过程中高达约400%的体积膨胀率[11]。充放电过程中反复的体积变化会导致硅颗粒粉化、电极结构退化以及固态电解质界面（SEI）不稳定形成，进而引发电池循环寿命缩短、稳定性下降及安全风险加剧等问题[12,13]。
为缓解体积膨胀并提升循环性能，研究人员开发了SiO_x/C复合材料。该材料利用Si-O键的高强度以及循环过程中形成的Li₂O和硅酸锂缓冲相，有效抑制了体积膨胀并增强了循环稳定性[14]。目前，SiO_x/C负极已实现645 mAh/g的高可逆比容量，在500次循环后容量保持率仍超过90%[15]。然而，SiO_x在（脱）锂合金化过程中仍能达到约160%，远高于石墨负极的∼10%。因此，持续关注并解决SiO/C负极的体积膨胀问题，对于推动硅基锂离子电池商业化进程及实现更高能量密度目标仍具有重大意义[16]。_x（注：根据术语表要求，"Expansion"在此语境下译为"膨胀"，因"扩展包"不适用于材料科学领域；其他术语未涉及故保持原文表述）
在电池管理方面，当前的电池管理系统（BMS）通过将电子传感器与算法相结合，监测表面温度、电流和电压，从而评估电池状态、防止过充、过热等安全问题，并最大化电池寿命[17,18]。然而，增加传感器数量以提高实时电池状态估计的精度，与电池系统低成本和小型化的技术要求相冲突；此外，虽然复杂算法可以提升状态估计精度，但由于BMS的计算限制，这些算法往往难以实际应用[19]。
在此背景下，亟需开发能够精确监测电池内部关键参数的传感器[20,21]。实时监测电池内部状态不仅能表征硅基锂离子电池的材料性能，更重要的是，通过提供更全面的状态数据，即使在计算能力和算法精度受限的条件下，也能支撑电池管理系统实现更精确的实时状态估计。
电池的机械状态与热状态与其安全性及性能衰减之间存在强相关性，因此该课题在电池传感领域备受关注[22]。表1系统总结了针对电池机械与热状态的各种监测方法。这些方法中，应变片或薄膜压力传感器的使用具有低成本、易操作等优势，但在长期测量中需定期校准。尽管热电偶温度测量技术已相当成熟，但这类基于电信号的测量方法会显著增加电池短路风险。此外，声学传感与压力传感技术对实验条件有着严格要求。鉴于现有监测方法存在明显局限性，亟需开发用于表征电池机械与热状态的新型表征技术。
针对电池监测应用的传感技术需满足以下核心要求：高测量精度、多维参数监测能力、结构紧凑、重量轻、耐久性强，以及能预防电池短路风险的高安全系数。在众多候选技术中，光纤传感器在锂离子电池状态监测领域展现出显著应用潜力。其中，光纤传感器为锂离子电池状态监测提供了重要技术可能性。首先，以光作为测量信号载体不仅能提供高精度实时监测信息，还具有抗电磁干扰能力，从根本上消除了引发电池短路的风险[30]。其次，石英材质的光纤具有体积小、耐用性强、化学稳定性优异等特性，能够满足电池全生命周期稳定测量的需求[31]。第三，基于不同传感原理可设计对多参数敏感的光纤传感器件——例如：利用热光效应与热膨胀效应实现温度传感；通过应力诱导波导结构形变与光弹效应实现压力传感；借助等离激元效应则可完成折射率传感。相应地，光纤传感器可根据实际需求进行定制，以适应锂离子电池内部多样化的测量场景，包括电池温度、压力、形变及电解液变化的监测[32]。此外，基于光纤布拉格光栅(FBGs)[33]的传感器阵列，或基于瑞利散射[34,35]的分布式光纤传感器，可在单根光纤上串联多个检测点。这一特性使其在电池温度场分布特性研究及满足电池模组多点同步传感需求方面具有高度适用性。
相较于表面传感技术，通过嵌入式光纤传感器对锂离子电池进行原位监测，能够更准确地获取电池实时状态及复杂电化学过程的深入信息。表2汇总了各类光纤传感器植入电池内部所取得的关键发现。这些植入式传感器可实时监测温度、应力、折射率等基础物理参数，为深入探究电池内部工作状态及演化机制提供直接证据[36,37]。值得注意的是，光纤传感器的测量性能因其在电池内部的植入位置不同而存在显著差异，具体示意图如图S1（支持信息）所示。例如，Mei等人[38]将光纤传感器植入18650圆柱电池的中心区域；由于该位置电池卷芯未发生显著应力变化，FBG的测量结果仅反映了电池的温度信息（图S1(a)，支持信息）。与之相反，Miao等人[39]将传感器植入软包电池正极活性物质底部并固定其两端，使得电池充放电过程中产生的形变能够通过传感器的轴向应变被精确捕捉（图S1(b)，支持信息）。
然而，电池充放电过程中的温度与力变化往往同时发生。由于FBG传感器对这两个参数均具有敏感性，测量结果的定量解耦与分析至关重要。尽管FBG热力解耦方法已较为成熟，但在实际工况下，由于复杂的界面与电化学相互作用，其在嵌入式电池传感器中的应用仍存在挑战。本研究中，我们设计了一种实验装置，将带防具FBG与裸FBG传感器同时嵌入硅基锂离子电池内部。首先完成了传感器制备工艺设计、植入方案构建及解耦算法分析。其次通过原位标定实验，精确测定了电池内部植入传感器的温度灵敏度和力灵敏度。最终，在充放电循环过程中验证了传感器热力耦合数据的解耦效应；采用多重弱激励信号研究了植入传感器的动态热机械响应特性；通过对比不同退化程度电池的机械变化规律，揭示了硅基锂离子电池的退化机制。