邱健蓄电池揭示大型圆柱形锂离子电池快充过程中锂镀层的多物理贡献

大型圆柱形锂离子电池（如46XX型LIBs）因其高能量密度和快速充电特性，在电动汽车领域具有广阔应用前景。解决快充过程中锂沉积引发的安全问题至关重要。现有研究多聚焦于温度、应力等单一因素对锂沉积的影响，然而针对具有复杂结构的大型LIBs在快充过程中承受显著温度梯度与应力梯度时，仍缺乏系统性评估。在此，我们提出一种建模方法以理解卷绕电池内部电化学过程与温度、应力的耦合机制。通过结合外部测量与基于CT的内部形变分析，验证了机械-热-电化学（MTE）耦合模型的准确性。我们建立了沿卷绕方向的电池级锂析出风险分布，并明确了最重要的影响因素——包括极耳设计、充电电流、应力与温度分布，同时探究了这些因素间的相互作用关系。应力分布不均会导致锂析出的位置选择性，可能造成锂析出风险的低估。该方法从结构设计、制造工艺优化和运行条件三个维度，证明了MTE耦合机制在电池性能、衰减及安全性方面的广泛工程应用价值及其作用机制。

引言

在电动汽车快速发展的浪潮中，兼具轻量化、紧凑化与快速充电能力的锂离子电池（LIBs）始终是行业追求的目标[1]。其中，以富镍层状过渡金属氧化物（如NCM811）[3]为正极、石墨-硅复合材料[4]为负极的大圆柱形锂离子电池（如直径46mm、高度95mm的4695型LIBs[2]），凭借其壳体结构的高机械强度优势，已成为当前产业界主流技术路线之一。然而，这些锂离子电池内部的卷芯结构在快速充电过程中表现出显著的温度与应力分布不均现象。电化学过程——特别是锂沉积行为——可能受到电池结构、温度[5,6]及应力分布[7,8]等多重因素影响，从而引发潜在安全隐患。目前针对影响锂沉积的单一因素已开展广泛研究，尤其聚焦于小充电电流或简单电池构型下的多物理场耦合现象。然而，对于46XX型锂离子电池在复杂结构下不同物理因素间的关联性研究——特别是在设计、制造、运行及管理全生命周期内快速充电工况下的相互作用——目前仍存在研究空白。
诱发锂沉积的主要因素可分为两类：运行条件和电池结构。关于导致锂沉积的运行条件已有广泛研究，包括低温[9]、快速充电、高荷电状态（SOC）以及高应力条件[10,11]。锂沉积现象可简化为局部颗粒处插层位点不足或插层速率受限，导致部分锂离子无法嵌入活性颗粒，转而沉积在颗粒表面。从热力学角度来看，锂电镀的临界条件是充电过程中负极电位降至0V以下，这种情况更易在高荷电状态（SOC）和强电化学极化条件下发生。后者会因低温工作环境、大电流以及高应力下电极孔隙率降低而加剧，从而为锂电镀创造有利条件。与锂电镀密切相关的结构因素包括活性颗粒尺寸、负极-正极（NP）容量比、负极极耳悬空量[12]以及局部缺陷。来自压延和卷绕工艺的过度应力，或电池壳体约束，会进一步降低电极孔隙率，从而加剧极化现象。
在实际锂离子电池中，非均匀结构[13,14]、工作温度[15]和机械应力[16]可能同时相互作用，导致快充过程中锂枝晶的分布与演化更为复杂，这对大尺寸圆柱电池尤为显著。此类多物理场耦合问题极具研究价值，已引起众多学者关注。通过嵌入式传感器（如多片铜箔测量集流体上的不均匀电压[17]、应变片监测卷芯内部形变[18]、光纤传感局部温度或应变[19,20]）测量多物理场，对理解耦合机制至关重要。圆柱电池复杂的卷芯结构使得不同物理场之间的耦合机制更加复杂，并为基于传感器的监测技术带来了重大挑战。目前已开发出多种非破坏性方法用于监测形貌变化，涵盖从活性颗粒[21,22]、电极[23,24]到卷芯[25]在锂化/脱锂过程中的演变。一种基于XRD-CT的新方法[7]被提出用于同步监测卷芯内部的应力和温度，展现出重要应用前景。由于成像质量的下降，电池尺寸的增大显著提升了对先进装备的需求。通过低成本、普及化的方法理解多物理场与锂离子电池内部结构的关系仍存在重大挑战，特别是对于大尺寸46XX圆柱形锂离子电池而言。
理解46XX锂离子电池中锂析出机理可部分通过多物理场建模实现。圆柱形锂离子电池在热力学与机械建模中常被简化为圆柱体[26]。尽管已有研究探讨不同物理场与电化学过程的相互作用，但卷芯结构的影响尚未被纳入考量。基于卷绕结构与极耳设计[27,28]的详细热电化学建模已被用于解析非均匀产热与锂析出现象[6,29,30]。虽然卷芯在锂化/脱锂过程中的应力分布已得到阐明[31]，但多物理场之间的相互作用显著增加了建模复杂度。目前全面考虑这些因素的研究仍然稀缺，现有模型也未能完全理解它们之间复杂的相互作用以及圆柱形锂离子电池中锂沉积的空间异质性特性。Qiu等研究者[10]基于卷芯的圆柱形简化假设，开发了力-热-电化学（MTE）多场耦合模型，预测了局部高应力导致卷芯弯曲区域优先发生锂沉积的现象。实验研究已揭示出多种沉积形貌，包括内电极上的点状沉积[32]、正极极耳附近的沉积[33]，以及卷芯最外层沿 winding direction 呈现的周期性沉积[34]。这些现象可部分归因于内层卷绕结构的高局部应力、电流集中效应以及厚极耳诱发的高应力作用。上述观测结果部分源自局部应力升高或电流集中效应的影响。然而，对于应力、温度与电位不均匀性共存的工况，由于缺乏对其相互作用机制的理解，锂析出风险的识别仍面临挑战。
为填补这一空白，本研究针对4695锂离子电池开发了机械-热-电化学（MTE）多场耦合机理模型：采用卷绕式果冻卷结构进行机械建模、非对称几何构型进行热学建模、多组并行伪二维（P2D）单元进行电化学建模。该模型通过综合验证，包括电池外壳电压-温度-应力的外部测量数据，以及果冻卷内部变形的CT成像结果。模型揭示了沿电极缠绕方向不均匀的电压、应力和温度分布及其对电化学过程（特别是锂沉积）的影响。因此，本文研究了这些影响因素在不同电极区域的叠加或抵消效应，该现象与老化电池的失效分析结果一致。这些发现为通过电池结构设计、制造工艺优化和管理策略改进来避免锂沉积、提升快充条件下的电池安全性提供了机理层面的指导。