全固态电池通常由金属阳极或合金阳极组成。锂金属阳极具有3860 mAh g−1的高理论比容量、500 Wh kg−1以上的高能量密度以及3.04 Vvs.（相对于标准氢电极）[89]的最低电化学电位。富锂化合物合金（如锂铟合金）被认为可避免锂枝晶的形成[95]困扰锂金属阳极的问题%%锂离子嵌入或脱嵌过程中%%固态电解质与锂金属（相对于标准氢电极为-3.04 V）接触时%%大多数离子导体在低工作电位下易发生分解，这将导致锂损耗并增加电池内阻+vs.[96]. When the solid state electrolyte is in contact with lithium metals (-3.04 V vs. the standard hydrogen electrode), most ion conductors tend to decompose at low operating potentials, which will lead to lithium loss and increased cell resistance [97]. 为实现实用化的全固态电解质电池，选择和设计一种对锂负极稳定的固态电解质至关重要。金属负极的应用受到不稳定的负极形态（特别是枝晶形成）、金属负极与固态电解质之间热力学不稳定界面等因素的限制。不同卤化物电解质通常在负极侧形成不同性质的界面，包括本征稳定型、钝化SEI膜形成型以及不希望出现的混合离子-电子导体界面。核心考量在于材料化学性质是否能够实现本征稳定，或在锂金属表面形成稳定的SEI层，而目前已报道的各种界面工程策略均可有效稳定锂金属负极。 阳极与固态电解质之间的界面是理解电化学窗口、热稳定性的关键[98]以及卤化物固态电解质的相容性。界面改性可成为实现理想界面的有效途径。Fu等人[99]将铁(Fe)引入Li3InCl6,使其能够与Li-In合金金属阳极形成直接稳定的接触。热力学与计算结果表明，Fe3+可作为合适的掺杂剂，因其具有相近的还原电位3+向In3+及Fe的结构相容性3+在卤化物晶格内部。固态电池本质上比液态电解质更安全吗？Wang等人[100]研究发现，具有固态电解质裂纹的全固态电池——无论裂纹是由制造缺陷、高压组装还是电化学循环过程诱发——都会使富氧化物正极析出的氧迁移至负极侧，从而扳机高能量锂氧化反应。该现象在锂金属负极和锂化负极（如石墨、硅基材料）中均存在。此外，在大多数锂离子电池（包括全固态和液态体系）中，薄铝箔是最常用的正极集流体。然而，高压稳定的卤化物固态电解质与正极材料克服了铝箔的腐蚀问题。关键挑战在于卤化物固态电解质与电池金属组件（尤其是集流体）之间的化学不相容性或腐蚀问题。 高价态过渡金属（如In3+、Sc3+与Y3+）构成的卤化物固态电解质会引发金属负极与卤化物固态电解质之间热力学有利的界面反应[101]。以锂金属负极和Li3YCl6卤化物固态电解质[102]，界面相主要由Li3Y和LiCl组成，该反应可阻止界面进一步钝化。Zhu等人[86]研究表明非金属阳离子（特别是P）会导致钝化SEI的形成。Jiang等人[103]报道了一种由碳-碘-银（C-I2镀银（Ag）层包覆于锂金属与LPSCl固态电解质界面。该原位涂层可实现0.15 mA cm<sup>−2</sup>电流密度下的稳定循环。−2超过1500小时而未发生短路情况。Cheng等人[97]挑战了关于Li的传统理论3YCl3Br3和李2)和d6在低电位下不稳定；他们发现这两种卤化物固态电解质仍能在预测的稳定性窗口之外保持结构完整性，由此提出了动态稳定性窗口的概念。超过形式上的稳定性极限后，卤化物固态电解质会形成具有更高离子电导率和增强传输动力学的锂化相（c)。Pan等研究者a,b）。
图3. (a) 全固态电池中卤化物固态电解质的还原导致锂化相的形成；(b) 硫化物、卤化物及其超稳定性比较与动态稳定性窗口概念；(c) 不同LiconfZrCl(211)的构型熵(ΔSa)和dbBrc(LZOXs)与LiZrCld；(d-f) 放大的(110)晶面键价位点能量(BVSE)图，展示了LieMgCl6卤化物固态电解质(x=2、1.4和1)中Li+的传输路径；(g) LixMgCl的离子电导率、活化能及活化能对比2+x卤化物固态电解质（x=2、1。4和1，通过电化学阻抗谱测得的离子电导率与活化能，以及键价位点能量法获得的活化能）；（h）不同a与b值的LiaMXb卤化物固态电解质在室温下的离子电导率分布；（i）基于阳离子极化因子（ccp-means表示C2/m空间群，hcp-T表示P3̅m1空间群，hcp-O表示Pnma空间群）的卤化物固态电解质室温离子电导率比较；（j）锂离子传输瓶颈示意图x沿传输方向2+x；(k) 根据AIMS模拟计算得出的不同温度（650 K、750 K、850 K和950 K）下Li示踪剂扩散系数+，版权2025，Wiley-VCH GmbH；(d、e、f、g) 转载自参考文献，版权2024，美国化学学会；(h、i) 转载自参考文献，开放获取；(j, k) 引自参考文献+，版权 2024，美国化学会。[104], copyright 2025, Wiley-VCH GmbH; (d, e, f, g) reprinted from Ref. [105], copyright 2024, American Chemical Society; (h, i) reprinted from Ref. [106], open access; (j, k) Reprinted form Ref. [107], copyright 2024, American Chemical Society.
(a, b) 经Ref.许可转载，版权归作者所有，Springer Nature Limited享有独家许可；%% ，版权2025年，Wiley-VCH GmbH；(c) 经Ref.许可转载%% ，版权2024年，美国化学学会；(d, e, f, g) 转载自Ref.%% ，开放获取；(h, i) 转载自Ref.%% ，(j, k) 转载自Ref.[97], copyright 2024, American Chemical Society.[104], copyright 2025, Wiley-VCH GmbH; (d, e, f, g) reprinted from Ref. [105], copyright 2024, American Chemical Society; (h, i) reprinted from Ref. [106], open access; (j, k) Reprinted form Ref. [107], copyright 2024, American Chemical Society. 除锂基体系外，亦有研究报道采用不同金属阳极及对应固态电解质的系统。Deysher等[108]将Na金属阳极0.625Zr0.25Cl0.75与低成本阴极材料NaCrO2配对使用4.375，该体系初始库仑效率达93%，并能在400次循环后保持70%容量。为抑制锂金属电池中传统隔膜失效导致的短路问题，Yang等2设计了LiPF[3]在三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）单体中引发阳离子聚合反应。该热诱导聚合过程。Deysher等人6设计了一种颗粒化铝集流体，其增强的固-固界面接触与硼氢化物基固态电解质具有良好相容性。Jin等人[108]开发了一系列5V级高导电性非晶态氟化物固态电解质（SSEs）Li[109]Ti(POx通过聚阴离子配位策略。弱Li4)x/3-F4/PO+相互作用与柔性网络结构实现了1.16 mS/cm的高离子电导率-并构建出性能优异的5 V级固态电池。43- interaction and flexible network enable high ionic conductivity of 1.16× 10−2 mS/cm and enabled a superior 5 V class solid state battery. 一般而言，这些结构与锂+传输框架及离子电导率[110]存在明确关联。固态电解质中的锂+迁移主要由三种机制主导：空位机制、嵌入机制和交换机制。Hou等[104]探究了结构对锂+卤化物固态电解质中的锂离子传输aZrClbBrc通过改变阴离子取代实现了(LZOXs)体系，并构建了无需负极保护层的全固态电池。在LiZrCl基体材料中进行阴离子取代后，掺杂作用促使构型熵从0提升至0.78 R，由此引入的晶格无序和畸变效应有利于离子电导率的增强(d图3ec)。Pan等研究者6研究了卤化物尖晶石型固态电解质LiMgCl(2 > x > 1)的结构关联。中子衍射实验证实了该卤化物固态电解质在不同x值([105]c)。Pan等研究者xd,e,f,g)下的晶体结构。Li等人2+x提出采用阳离子极化因子对该结构进行映射，以揭示现有及潜在优异Li卤化物固态电解质。筛选结果表明，已报道的具有高离子电导率（>1 mS/cm）的锂MX[106]基卤化物固态电解质均属于基于立方密堆积阴离子亚晶格的导体，而六方密堆积阴离子亚晶格则表现出极低的离子电导率（+c)。Pan等研究者ah,i）。Li等人系统研究了锂 %%bCl(M = Zr/Hf;= 0.25、0.50、0.625、0.75)型卤化物固态电解质，其离子电导率高达2.2 mS/cm。当Zr3–x被取代后，沿1–x轴的跳跃距离缩短，同时Lix传导的三角形瓶颈区域面积随之增大6c)。Pan等研究者ScCl4+(M = Zr/Hf;=0.625）表现出比锂高得多的离子扩散系数ScCl+，且两者的锂离子活化能均ScCl(M = Zr/Hf;= 0.625)时的值为0.21（Zr）和0.24（Hf），低于Li的0.293–xScCl1–xc)。Pan等研究者xk)。结果表明，当Sc被Zr或Hf取代时，Li6扩散显著增强。x = 0.625) exhibit much higher ionic diffusion coefficient that Li3ScCl6, and both the activation energy of Li3–xSc1–xMxCl6 (M = Zr/Hf; x = 0.625) is 0.21 (Zr) and 0.24 (Hf) are lower than 0.29 of Li3ScCl6 (Fig. 3k). The results indicate that the Li+ diffusion is significantly enhanced with the substitution of Sc with Zr or Hf.
