邱健蓄电池卤化物组分可通过均质化锂离子界面通量及防止界面降解

为实现对实用固态电池的先进且基础性理解，必须持续研究固态电解质及其结构-性能关系[66]卤化物固态电解质的设计策略包括：(a) 针对高离子导体的新型结构设计；(b) 新型阴离子设计：离子势[55], [66]同样有助于设计具有Li_3+mMe通式的多样化锂离子卤化物导体_1+n该材料展现出高离子电导率且与高压正极兼容，其中Me表示一种或多种金属元素，X代表一种或多种卤素元素。离子半径分析有助于从现有材料拓展至新型组分，例如Li₆MeX₂、Li₄MeX₃、Li₆MeX₂或LiMeX₆，这些化合物的区别在于Me离子的电荷数不同。Yang等人₆报道了一种优化的1MgCl[67]-GaF₂，其表现出高达0.47 mS/cm的室温离子电导率，适用于全固态镁离子电池。光谱分析和模拟均表明，前驱体之间的颗粒阴离子交换导致了GaCl的形成₃-非晶态结构中的类晶畴。Zhao关于晶态Li的研究₃Ta₂Cl₃显示出一个属于I空间群的大单斜晶胞₄/a (₁₀图1₂k)。三维(3D)螺旋状Ta-O/Cl链沿a轴延伸，锂离子位于柱间Ta-O/Cl骨架结构中。经精修的Li-Cl配位环境表明LiCl (x=4,5)多面体通过(图1_xl)相互连接。阴离子骨架与锂亚晶格的混合阴离子化学使超快锂离子传导成为可能。在钠离子电池领域，Lin等人合成了非晶态Na-HfCl[65]钠离子导体。该原子结构由HfCl₂以及不同类型的Hf-O-Cl多面体结构单元（₂图1₄m），这些结构单元在短程有序和铪中心簇结构中得到了证实。₆ and different types Hf-O-Cl polyhedral building blocks (Fig. 1m), which are confirmed in short-range order and Hf-centred clusters.
卤化物组分可通过均质化锂离子界面通量及防止界面降解，进而消除锂金属负极与固态电解质之间的不相容性。[68]就界面而言，阳极与液态电解质间持续形成的SEI会不断消耗活性材料。全固态电池通常由金属负极（锂或锂铟合金）、无机卤化物固态电解质及正极构成。新型开发的卤化物固态电解质（如Li₃YCl₆、Li₃YBr₆Li₃InCl₆Li₃ZrCl₆展现出与其阴离子骨架密切相关的锂离子传导路径。赵等人⁺开发的Li[47]Ta₃Cl₃通过混合阴离子策略实现了低温运行能力(LTOC)，其表现出4.9V的高电压（相对于Li/Li+）₄以及低至-50℃的低温工作能力。借助阴离子设计策略，高度扭曲的LiCl₁₀多面体位点被分裂为两个能量相近的相邻四面体位点，从而形成具有平坦能量景观的"四面体-四面体"扩散路径。与先前报道的"八面体-八面体"和"八面体-四面体-八面体"路径相比，⁺这种"四面体-四面体"路径可将迁移势垒降低至0.3eV，并实现更快的锂离子传导。₅ polyhedral sites were split into two neighbouring tet sites with similar energy, which enables the formation of a “tet-tet” diffusion pathway with a quite flat energy landscape. The “Tet-Tet” pathways can lower the migration barrier down to 0.3 eV and enable faster Li⁺ conduction in compare with the previously reported “Oct-Oct” and “Oct-Tet-Oct” pathways.
开发相容性固态电解质需满足两大标准：首先，电极工作电位必须处于固态电解质的可逆氧化还原窗口范围内，以避免有害分解，并可能贡献额外的可逆阳极容量。此类分解通常会产生低电导率产物，通过体积变化、结构改变导致接触失效，进而降低电化学性能。其次，固态电解质应具有优异的锂离子电导率，且在氧化还原过程中保持性能稳定。与硫化物和氧化物固态电解质相比，单价卤素阴离子在离子迁移过程中与锂离子形成的库仑力弱于二价硫或氧阴离子。这种较弱的相互作用力导致锂离子传输动力学显著加快，并具有高离子电导率。卤素阴离子通常具有较大的离子半径（Cl^-= 167 皮米（Br）^-= 182 皮米（I）^-= 202 皮米）均大于氧化物和硫化物（O^2-= 126 皮米，S^2-由于卤素离子具有较大的离子半径（如Cl⁻的离子半径 = 170 pm），其离子键长较氧化物和硫化物更长，因而具有更高的离子迁移率和良好的可变形性。第三，卤素阴离子通常表现出比氧化物和硫化物更高的电化学氧化还原电位，从而提供更优异的氧化稳定性。骨架型卤化物固态电解质是指锂离子传输主要依赖于金属卤化物骨架结构的固态电解质。以下汇总了数种具有高离子电导率（未特别注明时均为室温条件）的卤化物固态电解质：Li₂Sc_2/3Cl₄(1.5 mS/cm)[69], 2LiCl-GaF₃(3.2 mS/cm)[62] , 2LiBr-GaF₃(0.84 mS/cm)[62], Hcp-Li₃YCl₆(0.51 mS/cm)[69]、Li₂Sc_1/3In_1/3Cl₄(2 mS/cm)[56]、Li₃InCl₆(2 mS/cm)[45] , 3LiCl-GaF₃(3.7 mS/cm)[9]、Li₃GdCl₃Br₃ (11 毫西门子/厘米)[60]、Li₃HoCl₆(1.3 毫西门子/厘米)[70]、Li₃DyCl₆ (0.9 mS/cm)[70]、Li₃LaI₆(1.25 mS/cm)[47]、Li₃TiCl₆(1.04 毫西门子/厘米)[71], LiTmCl₆(0.89 毫西门子/厘米)[70]和李₂HfCl₆(0.5 毫西门子/厘米)[72].
开发卤化物超导体的关键挑战在于探索和设计能够实现快速离子迁移的卤化物框架结构。Fu等人[73]报道了SmCl₃-0.5LiCl (图2a,b)型固态电解质可实现锂⁺在锂含量有限的情况下进行传输，而离子传输主要归因于金属卤化物的框架结构。基于同步辐射的XRD观察显示BM-SmCl₃以及BM-SmCl₃•0.5LiCl。同步辐射XRD和PDF（图2b）结果均证实，复合材料中的LiCl在旋转过程中受到机械力作用而断裂，并存在SmCl₃颗粒。Yin等人[74]进一步报道了一种类似结构的Li电解质_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃具有3 mS/cm的高离子电导率，且与锂金属阳极表现出良好的稳定性。Tanaka等人[75]报道了一种由LiTaOCl组成的新型固态卤化物电解质₄其离子电导率达10 mS/cm。各类非晶态固态电解质如1.6Li₂O-TaCl₅ [76]ZrO2₂-LiCl-Li2O体系同样被报道具有高离子电导率，这类非晶态固态电解质能打破离子传输过程中对亚晶格扩散的依赖，拓宽卤化物固态电解质的设计策略。Luo等人₂)和d₄ [77]研究表明，密排阴离子框架的本征特性限制了此类卤化物固态电解质的离子电导率。密排型固态电解质提供的对称性锂离子位点会制约Li+[78]condense Li⁺形成狭窄的高能八面体-四面体-八面体扩散通道。这种非紧密堆积的阴离子框架结构具有两个本征特性：更多畸变位点与更大传输通道。畸变环境既可提升位点能量，又能松弛阴离子三角形瓶颈；而更大通道则可减少离子导体与框架离子之间的静电嵌入作用。⁺ to narrow, high-energy oct-tet-oct diffusion channels. The non-close-packed anion frameworks structure with an intrinsic characteristic of more distorted sites and larger transport channels, the distorted environment raises the site energy and relaxes the anion-triangle bottleneck, and the larger channels reduce the electrostatic intercalation between the ionic conductors and the framework ions.

图2. (a) BM-SmCl的同步辐射X射线衍射分析₃以及BM-SmCl₃•0.5LiCl；(b) BM-SmCl•0.5LiCl的配对分布函数及拟合结果₃•0.5LiCl；(c) 同步辐射X射线衍射及(d) Li的晶体结构_1.3Fe_1.2Cl₄与Cmmm空间群；(e) Li⁺Cmmm相Li在900K下的概率路径_1.25Fe_1.25Cl₄（黄色标记为等值面）；(f) Li的循环曲线_1.3Fe_1.2Cl₄、Li₂FeCl₄以及一种液态LiFePO₄电池在0.05C下的性能；(g) 2LiX-GaF₃(X = Cl, Br, I)固态电解质在不同温度下的离子电导率；(h) 室温2LiCl-GaF₃固态电解质的光学图像及(i) SEM图像；(j) Li|LLZTO|2LiCl-GaF₃添加1.5 wt%碳/SUS后在0.2 mV/s循环伏安扫描速率下的电化学稳定窗口；(k) FeF₂-LPS系统与(l) FeF₂在0.1C倍率和60℃条件下的LYC体系[94]，版权所有 2022，Wiley-VCH GmbH。

(a, b) 经Ref.许可转载[73]，版权所有 2022，美国化学学会；(c, d, e, f) 经 Ref. 许可转载[80]，版权所有 The Author(s)，Springer Nature Limited 2025 独家许可；(g) 经 Ref. 许可转载[62]，版权所有 2023，The Authors，部分权利保留；独家许可方美国科学促进会；(h, i, j) 经 Ref. 许可转载[9]，版权所有 2021，The Authors，美国化学学会出版；(k, l) 经 Ref. 许可转载[94]，