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图1. 卤化物固态电解质晶体类型及部分代表性材料的概述。(a)已知卤化物固态电解质的阴离子堆积类型；(b)沿b轴方向的Li3Ta3Cl4晶体结构及(c)连续LiCl相10(x = 4, 5)多面体构成了Li亚晶格中的LixTa3Cl3 (d) 锂离子的扩散机制4ScCl10固态电解质中，黄色等值面表示锂离子x概率密度分布；(e) 锂离子3+x锂在ccp阴离子堆叠亚晶格中的迁移路径+ScCl+结构；(f) 具有类hcp阴离子晶格的LYC晶体结构及(g) 具有fcc阴离子晶格的LYB晶体结构，黄色等值面表示锂3概率密度；锂6(h) LYC和(i) LYB的迁移路径，红色多面体表示八面体间隙位点，蓝色表示四面体位点；(j) 2LiCl-GaF的非晶结构+来自模拟；(k) Li的晶体结构及叠加计算的BVSE基锂离子电势路径+YCl3以及 (l) 锂离子3YBr6黄色区域表示离子传导路径，红色表面包围区域为稳定的锂离子位点；(m) 通过计算获得的500K下非晶态NHOC结构3，版权2019，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.6版权2018，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.[55]，开放获取。[35] copyright 2018, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. [65], open access.引言
全固态电池因其本质安全性、更高能量密度与功率密度[1]及热稳定性[2], [3], [4], [5], [6]而被广泛视为传统液态电解液电池的理想替代方案。全固态电池可与锂金属或硅负极兼容，支持双极堆叠，且能够采用供应链限制较少的低成本材料进行合成[2]高能量密度、增强的安全特性、成本效益及室温下的高离子电导率等优势，使其成为极具吸引力的新一代储能材料。此外，固态电解质能有效抑制活性物质在电解液中的持续溶解，从而提高长期循环稳定性。该电解质同时兼具隔膜功能，用于隔离正负极。Michael Faraday在19世纪的开创性研究[4]包括对电化学、电解和离子运动的深入研究，这些研究建立了对离子传输的基本理解。
在固态电解质这一广泛家族中，本综述仅聚焦于卤化物基固态电解质（包括陶瓷与玻璃态体系），而聚合物基固态电池体系不在讨论范围内。根据主要阴离子化学性质的差异[5]，固态电解质可分为氧化物[7]，硫化物[8]，卤化物[9]，氮化物[10]硼氢化物[11]包括反钙钛矿和复杂混合电解质等。此前，大多数研究集中在氧化物和硫化物上，因为卤化物通常表现出极差的离子电导率。
氧化物[12]由于氧亚晶格内更强的嵌入作用，呈现出独特特性：离子电导率约为1–0.1 mS/cm、良好的界面化学稳定性及高弹性模量。这类材料与不同电极具有良好兼容性[13]，但其室温离子电导率较低且机械性能欠佳。不稳定性、相容性差及高界面阻抗等问题仍需有效解决。典型氧化物包括Li7La3Zr2Li12 [14]La0.3二氧化钛0.567硫化物基固态电解质3 [15]通常表现出高离子电导率，甚至与液态电解质相容[16]，且与硫基正极形成良好的兼容界面。特别是，Li[8], [16]PS6Cl5可表现出与液体电解质几乎相当的锂[17]导电率+。然而，其对湿气的敏感性、金属枝晶的形成以及固态电解质与正负极之间[18]（狭窄的电化学稳定窗口）的不稳定界面仍是实际应用中的关键挑战[19]。已报道的硫化物固态电解质包括Li[8]GeP10、Li2PS12 [20]Cl6、Li5PS[21]Cl5.5、Li4.5Sb1.5 [22]Ge6.5、Li0.5PS0.5以及锂5PS[23]氮化物固态电解质正成为解决电解质与锂金属负极界面问题的有前途候选材料，其空气稳定性甚至环境稳定性特征使氮化物成为极具吸引力的替代品。不同代表性材料包括锂3磷氧氮化物(LiPON)4 [24]氮卤化物锂固态电解质7(如Li11 [25]Cl3、Li[26], [27]Cl[28], [29]、Li[30], [31]NBr9、Li2Br, Li3NI11、Li3etc. Li2Cl6呈现约1的离子电导率3（室温下为mS/cm）13。然而，这种新兴的氮化物固态电解质仍面临极低的离子电导率，尚需较长时间才能与硫化物固态电解质竞争。4Br, Li5NI2, Li7N2I2, etc. Li9N2Cl3 present an ionic conductivity of ∼1×10−3 mS/cm in room temperature) [32]. However, this emerging nitrides solid state electrolyte still face very low ionic conductivity and still needs a long time to be compete with sulfide solid state electrolyte.
卤化物固态电解质在高电位（>4.0 Vvs.Li/Li+）下表现出优异的电化学稳定性，且与4V乃至更高电压等级的正极材料兼容[33]。该电解质还具有优异的界面体积变化适应能力，呈现出低硬度和低刚度的特性[34]与氧化物固态电解质相比。2018年，Asano等人[35]报道了冷压片状Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）等先进卤化物固态电解质，其在室温下的离子电导率分别为0.51 mS/cm和1.71 mS/cm。此后，新型卤化物固态电解质如Li3InCl6LiScCl6、Li3OCl, Li2OHCl, Li5NCl2、Li7我等2已成功报道。具备宽电化学窗口、高离子电导率（>1 mS/cm）、与正负极界面电化学稳定、耐湿性及相稳定性等特性的卤化物固态电解质，为卤化物固态电池的发展作出了显著贡献。随后，研究揭示了多种卤化物固态电解质及其对应的离子电导率（除非特殊说明，均在室温条件下测试），例如：Li[36], [37]InCl3(0.84–2.04 mS/cm)、Li6AlF3mS/cm)6 (5 × 10–2、Li[38]GaF3mS/cm)6 (5.27 × 10–2、Li[39]ScCl3(0.21 毫西门子/厘米)6, LiSc[40]Cl2/3(1.5 mS/cm)4、Li[41]ErCl3mS/cm), Li6(0.17–3.3×10−1YCl3(α-Li6YCl30.14 mS/cm；β-Li6YCl30.12 mS/cm)6、Li[40]HoCl3(0.16 mS/cm)6、Li[42]YBr3(1.7 mS/cm)6、Li[43]溴化氢3(1.71 毫西门子/厘米)6、Li[44]溴化铟3(∼1 毫西门子/厘米)6、Li[45])和d2(0.81 毫西门子/厘米)6、Li[46]LaI3(0.99–1.23 毫西门子/厘米)6、Li[47]Zr3-xCl1-x（M=Y、Er、Yb和Fe，离子电导率高达1.4 mS/cm）以及LixErI6（离子电导率高达3.9–6.5 mS/cm）3最新研究进展进一步凸显了卤化物固态电解质的能力，其可提供与液态电解质相当的高离子电导率、改善的界面相容性以及对锂枝晶形成的抑制作用。除锂基体系外，包括钠(Na)、锌(Zn)、钙(Ca)等在内的平行固态电解质体系目前均处于积极探索阶段6，例如NaZrCl[43], [48], [49], [50], Na[51]Er6Zr3-xCl1-x, 和 NaxZr6Cl3-xY1-xZrxCl6.
本文重点探讨了典型卤化物固态电解质中的离子传输机制、其与插层型和转化型正极材料的相容性、卤化物化学体系的结构演化过程、先进表征技术以及新兴的计算设计策略。同时，我们系统总结了卤化物固态电解质相较于液态电解质的优势，并着重指出了材料合成、表征及规模化生产中的关键挑战。卤化物固态电解质
卤化物固态电解质的初始应用始于LiX（X=F、Cl、Br、I），然而阴极-电解质界面持续生成LiI导致的极化加剧，使得以LiI作为电解质的全固态电池几乎不可充电，尽管LiI具有最高的离子电导率[52], [53]。为解决这些问题，研究者提出通过掺杂不同金属离子对LiX进行改性，或将LiX作为掺杂剂引入其他结构体系。其中Li-M-X型固体电解质及LPSX（Li2S-P2- LiX体系（X = F、Cl、Br、I）固态电解质被相继提出。为探索新型卤化物基超离子导体奠定基础，我们详细讨论了卤素阴离子框架的工作机理及其对离子传输路径的影响。在卤化物固态电解质中，单斜晶系（C2/m）、三方晶系（P-3m1）和正交晶系（Pnma）是具备高离子电导率的主要框架结构5单斜结构通常呈现立方密堆积卤素亚晶格，例如Li[35], [54], [55], [56]MeCl3（Me=Sc和In）、Li6MeBr3（Me = Y、In 以及 Sm-Lu）。在三角晶系和正交晶系结构中，卤素亚晶格呈现hcp堆垛方式，例如Li6MeCl3（Me = Tb-Yb）与Li6MeCl3（Me = Y、Yb 和 Lu）。5 (Me = Y, Yb and Lu).
最先进的卤化物固态电解质
超离子卤化物导体的探索[33]具有室温高离子电导率和稳定界面特性。根据已报道卤化物固态电解质的晶体结构和宏观形貌特征，主要可划分为五种类型[5]，包括：(1)典型且早期报道的Li3MX6卤化物固态电解质（M代表三价稀土金属，如Sc、In等；X=F、Cl、Br及I）[52], [57], [58], [59]（2）尖晶石型卤化物固态电解质，如Li2ScCl4(3)框架型卤化物固态电解质，例如UCl3基固态电解质；(4)非晶型卤化物固态电解质，例如1.6Li2O-TaCl5以及(5)最新报道的类黏土固态电解质，例如2LiCl-GaF3. LixMXy一种以宽广电化学稳定窗口及与多数含氧化物正极材料良好兼容性著称的固态电解质[52]（例如LiNiCoMnO2、LiCoO2、LiFePO4）。该锂3MX6 [33]该类型固态电解质因其高离子电导率（1至3 mS/cm）和结构可调性被广泛研究，是最具代表性的卤化物固态电解质材料类别之一。特别是，水介导合成法已被证实可成功制备锂3InCl6固态电解质而无需受限气氛条件，即NH4Cl可与MCl3配位形成(NH4)3[MCl6]中间体，该中间体将与LiCl反应，经热处理后形成Li3MCl6(M=Y, Sc, Er)固态电解质。研究人员开发了多种方法（如离子电位法和离子半径比法）来辅助设计、筛选及合成不同卤化物固态电解质。此外，阴离子基团的迁移为提升离子传输能力提供了新途径，这一特性在Li3GdCl3Br3在组装的、压制和循环后的软包电池中，LPSCl的3D模型重建（图g,h,i）和模拟（图j,k,l）能够定量评估其孔隙率和结构特征。[60].
图1总结了已知卤化物固态电解质常见的晶体结构类型，包括立方密堆积（ccp）、六方密堆积（hcp）以及非密堆积（图1a). 赵关于晶体Li的研究TaCl在I空间群中显示出大的单斜晶胞（图1b）。三维（3D）螺旋Ta-O/Cl链沿a轴延伸，Li离子位于柱间Ta-O/Cl框架内。精修的Li-Cl环境表明LiCl（x=4,5）多面体彼此相互连接/a (Fig. 1b). Three-dimensional (3D) spiral Ta–O/Cl chains extend along the a-axis, with Li ions positioned within the intercolumnar Ta–O/Cl framework. The refined Li-Cl environment that the LiCl (x=4, 5) polyhedral are connected with each other (234102x图1c）。̅3̅Liang等人[61]调查锂通过AIMD分析概率密度并详细阐述三维锂扩散通道++(图1d). 该Li通过Oct-Tet-Oct跳跃机制在八面体位点间传导，从而构建了一个三维各向同性扩散网络+图1e）并实现了快速离子传导。Wang等人[55]探究了hcp LYC的不同阴离子骨架结构图1f) 与面心立方LYB（图1g) 通过模拟研究卤化物固态电解质。在六方紧密堆积LYC结构中，锂离子在相邻共面八面体位点间传导（+图1h）。在面心立方LYB卤化物固态电解质中，锂离子通过三维各向同性网络扩散，并经由四面体位点在八面体位点间跃迁（+图1i). 在Petel的研究中，LiCl与GaF的球磨过程 (3图1j) 导致部分阴离子交换反应的发生[62]以及[GaCl而氟元素的存在限制了其对电荷载流子的束缚效应，从而促进离子通过非晶基体的扩散。], while the existence of fluorine element limits the binding effect on charge carriers and thus facilitates the ion diffusion via the amorphous matrix xy[(x+y)−3]-[63]浅野的研究表明，LiYCl（LYC）（图1k）与LiYBr（LYB）（图1l）均具有类密堆积阴离子亚晶格结构，二者互为同构体ErCl（空间群363636P m1) 和锂ErBr（空间群36C2/m). 其高离子电导率( > 1 mS/cm)使LYC与LYB成为实用化全固态电池的理想候选材料
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