操控Na的局部化学2FePO4F阴极朝高功率密度和长寿命的全钠离子电池发展

不₂FePO₄F（NFPF）因其高容量和工作电压，是一种有前景的基于铁的多阴离子正极，适用于钠离子电池（SIB），但其应用受限于循环稳定性和速率能力不足。鉴于传统单元素掺杂的局限性，本研究提出了并展示了一种低浓度高熵（HE）多元素共掺杂策略，以协同调制Fe活性位点，激活惰性Na1位点，并优化局部配位环境。该方法通过抑制Fe–F/O键断裂和惰性NaF副产物的生成，稳定晶体结构，同时减轻阴极电解质间（CEI）的溶解。此外，HE掺杂拓宽了价带，增强Fe 3d–O 2p轨道杂交，并推动电荷向过渡金属（TM）位点转移。这有效优化了TM位点的共价性，实现了轨道耦合和晶格完整性的稳定，从而加速了电子传递动力学。优化后的HE-NF_0.90PF阴极可提供121.9 mAh g⁻的高放电容量¹在0.1摄氏度时，具有卓越的循环稳定性（10摄氏度下1000次循环后保留率为92.42%，2000次循环后为80.79%，2000次循环后为80.79%），且具有卓越的速率能力（54.2mAh g⁻¹在50摄氏度时），伴随体积变化极小，仅为2.03%。与全电池中的硬碳（HC）阳极配合使用，HE-NF_0.90PF//HC配置在10°C下1000次循环后，仍保留81.19%的初始容量。这项工作表明，HE共掺杂是一种多功能且有效的策略，能够提升多阴离子性能，有望实现高功率且寿命长的SIBs。

图形摘要

通过局部化学调谐，Na₂Fe_0.9（V、Al、Cu、Mg、Co）_0.1邮局₄F阴极使化学键收缩和结构稳定成为可能，有效抑制循环过程中NaF的生成，从而提升容量和速率能力。此外，全电池表现出卓越的循环稳定性，能在1000次循环中保持稳定容量。这一战略为低成本、高功率密度的钠离子电池商业化提供了新途径。

简介

大型储能系统（ESS）在整合可再生能源、减少对化石燃料依赖、确保能源稳定输出方面发挥着关键作用，从而支持可再生能源的可持续发展和智能电网的发展[[1]， [2]， [3]]。近年来，随着锂资源日益稀缺和成本飙升，钠离子电池（SIBs）已成为一种具有竞争力的锂后储能技术。借助类似锂离子电池（LIB）的工作机制，加上钠资源丰富且环境友好，SIB取得了显著进展 [[4]， [5]， [6]， [7]， [8]， [9]]。然而，当前的SIB技术仍难以满足智能电网系统的严格要求，尤其是在能源转换效率和动态响应能力方面。因此，开发同时具备快速充电能力和长周期寿命的SIB阴极材料，已成为高效可再生能源利用的关键瓶颈[10]。多阴离子阴极是SIB的典型代表，因其稳定的三维（3D）开放框架，促进了可逆的Na（去）插间[11]。受LiFePO商业成功的启发⁺₄在锂离子型中，铁基磷酸盐具有丰富的储量、无毒性和环境友好性，被认为是SIBs的有前景的阴极候选物[[12]， [13]， [14]]。
作为LiFePO的钠类物₄，那₂FePO₄由于其有利的理论特性和坚固的结构特征，氟（NFPF）在高性能钠储存方面具有巨大潜力。由F⁻的强电负性和PO的归纳效应赋予₄^3-NFPF提供两个明显的工作电压平台，分别为约2.9伏和约3.1伏，理论比容量为124 mAh g⁻¹[[15], [16], [17]].此外，在NFPF中，Fe/P层主要由相互连接的FeO组成₄F₂八面体。这些粒子随后形成了Fe₂O₇F₃沿a轴的八面体二聚体通过F原子的角共享（F2）形成，并通过角共享紧密连接到PO₄沿C轴方向的四面体。Na层由有序排列的Na1和Na2位点组成，具有独特的氧气配位环境。其中，Na2 站点决定了材料的电化学活性容量。受氧配位环境影响，Na1位点表现出电化学惰性，并作为支柱稳定晶格结构，Fe/P层和Na层的有序排列形成了独特的层状晶体结构[18,19]。独特的层状结构为Na提供了二维扩散通路，导致Na（去）夹层过程中体积变化最小，仅为3.7%，显著低于LiFePO观察到的6.8%⁺⁺₄[17,20,21]。此外，与有毒的钒基磷酸盐和不稳定的锰基磷酸盐相比，具有较高性价比的NFPF正极具有相当大的商业潜力[14]。
尽管有这些优点，NFPF独特的多阴离子框架将过渡金属（TM）离子分离出非电子导电的聚阴离子，导致价电子定位并阻碍电子交换[22]。这一内在问题导致电子导电性差，严重影响离子传输动力学，并在电化学反应中引发严重极化[23]。同时，由于整体分子量中大量非活性多阴离子基团及活性钠位点数量有限，NFPF材料在容量、能量密度和速率能力方面性能必然不佳。最关键的是，长期存在的自行车稳定性劣质问题极大限制了其商业化[24,25]。
为解决这些限制，研究了多种策略，主要聚焦碳涂层和TM位点替代。曹等人[26]合成了具有均匀分布纳米级颗粒和导电碳层的NFPF/C/MCNT复合材料，实现了118.4 mAh g⁻的可逆容量¹在0.1摄氏度。然而，简单的碳涂层在高速条件下对材料性能的提升有限，仅达到56.4 mAh g⁻¹在5摄氏度。因此，离子掺杂被提出以提升NFPF的电子/离子电导率。例如，Liu等人[27]引入了Mg²⁺（以d开头⁰轨道构型）与铁的三维轨道耦合，Mg在Mg-O键中的p/s轨道有效激活惰性Na1位点，在20摄氏度下1000次循环后，容量保持率为73.8%。通过对其晶体结构和组成的分析，确定NFPF的不稳定性可能源于八面体二聚体的结构构型[18]。而TM站点掺杂则可以调节带隙、调整晶格参数并减轻动力学迟缓。然而，简单的TM位点替代似乎不足以显著提升容量、保留率和速率能力[20,25,27]。与仅涉及一两种元素的传统掺杂方法相比，高熵（HE）掺杂利用多种元素的协同效应，为优化各种阴极材料提供了多样化的机会。它能有效抑制相变[[28]， [29]， [30]]，稳定晶体结构[31]，并实现多钠储存[32]，从而促进高能量密度SIBs的开发。此外，HE策略还能通过多元素配位、晶格畸变调控和电子结构优化，显著提升电化学储能和催化领域的结构稳定性和反应动力学[[33]， [34]， [35]]。Chen 等人[36]报告了一种高效修饰的非高变非共和力（NFPF），证明高爆掺杂可以缓解相变、诱导结构损伤并改善相变动力学。然而，高速率下的循环稳定性仍然有限，且存在关键科学问题，包括钠扩散途径、迁移能量障碍和铁的结构演化⁺₂O₇F₃HE掺杂后的二聚体尚未有系统性阐明。同时，HE掺杂通过引入局部化学无序，有效增强钠储存行为和结构稳定性[37,38]。但熵增加引起的无序，正如熵增加定律所述，与有利于Na运输通道的有序框架相悖。因此，NFPF面临的主要挑战在于：i）通过HE掺杂减少相变引起的体积变化;ii）同时提升速率能力和骑行稳定性;三）澄清骑行过程中的结构演化机制。因此，减少高效掺杂后相变体积变化、提升速率能力和循环稳定性，以及系统性阐明结构演化机制，仍是NFPF阴极材料的主要挑战和紧迫目标。⁺
本文提出一种低浓度高氢多元素掺杂策略，通过绿色固态反应优化NFPF。V/Al/Cu/Mg/Co元素被原位置换到Fe位点（8d Wyckoff）中合成Na₂Fe_0.9（V、Al、Cu、Mg、Co）_0.1邮局₄F（高-非_0.90PF）。结构和电化学表征证实，多元素协同有效激活惰性Na1位点，调节局部化学反应以诱导键收缩，增强键能，并维持均匀的Fe-O网络。这些效应共同抑制了循环过程中非活性NaF的积累和TM的溶解，从而稳定晶体结构。此外，HE诱导局部晶格畸变优化了电子构型，构建了高效的二维Na扩散路径，并加速了离子/电子的传输。优化后的阴极可提供354 Wh kg⁻的能量密度⁺¹（基于活性材料质量），在10摄氏度下1000次循环后，容量保留率为92.42%，2000次循环后为80.79%，在20摄氏度。值得注意的是，容量为54.2 mAh g⁻¹在50°C下实现。密度泛函理论（DFT）计算证实，构型熵介导的电荷重分布能减轻Na（去）插入引起的体积波动，导致平均体积变化为2.03%。全单元测试进一步验证了该策略的工业应用潜力。这项工作表明，构型熵工程不仅稳定了复杂的晶体框架，还增强了氧化还原活性和速率能力，为优化多阴离子阴极提供了有前景的范式。⁺