pH-通用高性能RuO2由氢邱健蓄电池化学驱动的伪电容器

超级电容器处于下一代电子设备的前沿，提供即时供电和快速响应。然而，瓶颈在于设计具有高电容和高能量密度的电极材料。这里，我们报告了一个pH-通用的RuO₂基于电催化氢气电容器（EHGC）。这一创新标志着伪电容器技术的重要飞跃，实现了在广泛pH范围内的卓越化学稳定性和催化多样性。这种多功能性归功于RuO的稳健性₂以及氢电极的催化特性，形成了具有优越电容和能量密度的混合系统。RuO₂-EHGC在酸性电解质中，在200瓦/千克功率密度下，提供626华度/克的高电容和57瓦特/千克的能量密度，碱性电解质在459瓦/千克时提供80瓦特/千克，电流密度为1安培/克。此外，RuO₂-EHGC在30 A/g高电流下，经过10万次循环后，电容保持率为82%。电荷储存机制通过原位拉曼和X射线光电子能谱法评估，确认了电容性电荷储存过程的可逆性。本研究展示了高性能伪电容器开发的新方法，有望开启绿色可持续能源储存装置的新途径。
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能源储存设备处于技术创新前沿，因其对下一代电子产品、智能纺织品和电动汽车的变革性影响而备受关注[1,2]。储能装置的能量密度和功率密度本质上与其在电极/电解质界面发生的电荷储存机制及其相应的动力学密切相关[3]。通过解析这些储存机制的复杂性，研究人员和工程师能够完善和定制能源设计，释放其全部潜力，满足多样化应用不断演变的需求[4–6]。例如，由可逆氧化还原反应组成的电池通过金属离子的夹层-去嵌入大体电极，从而提供高能量密度。然而，电池因扩散控制工艺迟缓而面临低功率密度的挑战[7]。要克服可再生能源领域，理解和优化这些储能机制对于推动储能技术的发展至关重要[8,9]。
在不断追求将效率与可持续性结合的储能解决方案的过程中，超级电容器成为了有竞争力的候选产品，提供了快速的充放电循环、高功率密度和更长的使用寿命。超级电容器通过两种主要机制储存电能，区别于传统电池：电双层电容（EDLC）和伪电容[10–13]。EDLC依赖于电极-电解质界面上离子在高表面积碳质材料上的静电吸附[14,15]。因此，由于电极-电解质相互作用较低，它们面临容量有限的挑战[16,17]。相反，伪电容涉及在专门设计的电极材料表面发生高电放电速率的法拉达氧化还原反应。尽管它们表现出相对较高的能量密度，但其功率密度与EDLC相当[3,18,19]。传统伪电容材料的阿喀琉斯之踵表现为电子导电受限和循环稳定性不足。克服这些挑战在追求耐用储能解决方案中变得至关重要。
二氧化钕（RuO₂）数十年来一直作为优秀的伪电容器被使用[20]。关于RuO的探索₂伪电容器Alshareef及其同事[21]设计了一种水性不对称的RuO₂Ti₃C₂T_x，其能量密度和功率密度均为45 μW·h/cm。²以及6毫瓦/厘米²，分别。然而，实际获得的电容和能量密度数值仍远未达到理论电容，且使用高毒性化学品和复杂的合成工艺使得该过程变得复杂。Han 及其同事[22]直接合成了RuO₂-装饰过，N和S共同掺杂NS-GF@RuO₂通过脉冲焦耳加热法。全固态NS-GF@RuO₂国家-GF@RuO₂该装置的能量密度和功率密度分别为36.72 Wh/kg和1,428.57 W/kg。国家军团GF@RuO₂国家-GF@RuO₂该器件的重力电容为68.88 F/g，并在20,000次循环周期内表现出色（96.67%）。然而，打造典型的RuO仍然很遥远₂能够满足我们未来能源需求的超级电容器。
因此，设计高能电容器，在耐用性与能效之间取得微妙平衡，这是其成功集成于储能应用的关键因素。Chen及其同事利用氢的可用性、低质量、快速反应动力学和极小的过电位，提出了电催化氢气电容器（EHGCs）[23–26]，为实现高性能储能提供了有前景的道路。尽管氢气电池具备高速率能力和延长寿命，但其正极材料容易溶解和积累，限制性能并降低效率[27–33]。最近，他们设计了一种混合EHGC，负极为氢气，正极为碳基，实现了295 F/g的比电容，45 Wh/kg的能量密度，458 W/kg的功率密度[23]。此外，他们在减少对化石燃料依赖和缓解温室气体排放方面的贡献，凸显了他们在向更可持续、更环保能源格局转型中的关键作用。随着该领域的研发进展，EHGC有望在塑造清洁能源技术的未来中发挥关键作用。
为了体现我们的想法，我们开发了一个RuO（语言）₂基于 的 EHGC 通过积分伪电容 RuO₂作为正极，带有电催化氢气负极。RuO 的整合₂与氢负电极结合，产生协同效应，显著提升整体电池性能。RuO₂以其优异的伪电容性特性而闻名，而Pt/C则是氢发生和氧化反应（HER/HOR）的高效催化剂。该组合利用了氢负极的高导电性和催化活性，以及RuO的电容性行为₂，打造出在储能和转换方面表现出色的混合系统。这种新化学结构不仅提升了器件的整体性能，还融合了轻便且灵活的器件结构优势，使其在多种应用中具有多功能性。我们方法的关键突破之一是开发出一种能在酸性和碱性介质中高效工作的伪电容器。传统的伪电容器通常受限于特定的pH环境，但RuO则适用₂@CC配合氢负电极，在较宽的pH范围内表现出稳定的性能。这种pH普遍性源于RuO的稳健稳定性₂以及Pt的多功能催化特性，确保不同电解质间的高电容和能量密度。混合体RuO₂-Pt系统实现了极高的电容和能量密度，超过了传统的伪电容器。RuO 的组合₂/P材料形成的伪电容器不仅高效储存能量，还能快速输送能量，非常适合高性能储能应用。RuO₂@CC采用了如图所示的一步热液法制备。1. 集结的若欧₂- EHGC装置在1安培/格时提供626 F/g的极具竞争力的放电电容，在30 A/g时达到453.96 F/g。实现的电容值超过文献中报道的所有其他储能器件。此外，我们组装的EHGC器件在酸性电解质中实现高达10万次循环的稳定循环性能，电流密度高达30 A/g，电容保持率为82%。况且，RuO₂- EHGC在1米高时内能提供极高的能量密度，达到57 Wh/kg。₂所以₄3 M KOH 中为80 Wh/kg。此外，利用XPS和原位拉曼光谱研究电荷储存机制，同时通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）显微镜研究电极形态。为了进一步提升其实用性，RuO₂采用简单且经济高效的热液方法合成，将RuO₂负载降至1 mg，确保材料效率与电化学性能的最佳平衡，使该系统在经济和技术上均可行于实际储能应用。

RuO 的形态学、结构和组成分析₂@CC通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、XRD和拉曼光谱法进行。RuO 的 XRD 频谱分析₂@CC如图所示。2A。在53.6°处出现一个弱且宽阔的峰峰，是RuO的标志₂碳布上载入，显示出高结晶度和有序的RuO₂碳布上的纳米结构[20]。28.4°、35.8°和44.2°的尖峰归因于碳布，这与文献高度高度一致[34]。拉曼对RuO的分析₂@CC如图所示。2B。RuO典型签名的存在₂@CC分别为514、630和695厘米⁻¹可以归入E_g， A_1g，以及B_2克RuO 的模式₂，分别。此外，能量色散X射线光谱（EDS）显示RuO中存在碳、钕和氧₂@CC结构。XPS碳布光谱和RuO₂@CC可以在图中看到。第一季。Ru 3p光谱在463.2 eV处解缠成两个不同的峰值（Ru 3p）_1/2）和485.2电子伏特（3便士卢文）_3/2）（图2相反，C 1s-Ru三维光谱显示281.1和285.1 eV的两个锐利特征，分别对应Ru 3d。_5/2和 C=C，分别（见图。2D）。同样，O1s的RuO光谱₂@CC显示530.3 eV处有一个单峰，对应于Ru–O–Ru（图。第二季）。深入探讨RuO。₂@CC形态学，碳布的扫描电子显微镜（见图）第三季）和RuO₂@CC被执行。在更高放大倍率下，SEM图像显示RuO₂纳米颗粒均匀分布在碳纤维表面。纳米颗粒细细分布在纤维上，表明有效沉积（见图）。2E和F）。颗粒似乎很好地附着在纤维表面，形成沿着纤维轮廓排列的薄涂层。The RuO₂纳米颗粒表现出球形（见图）。2G）。TEM图像提供了RuO更详细的视图₂纳米颗粒的尺寸和形态。颗粒大小高度均匀，大多数颗粒直径在5到10纳米之间。这些纳米颗粒似乎结晶良好，从图像中鲜明的对比度可见一斑。观察到一定程度的聚集，颗粒聚集形成更大的聚集体（见图）。2元素映射图像清晰地展示了钌（Ru）、碳（C）和氧（O）在复合材料中的分布（见图）。2I）Ru映射显示RuO的均匀分布₂穿过碳纤维，证实了扫描电子显微镜图像中观察到的均匀沉积。碳图谱突出显示了其底层碳布结构，而氧分布则紧随钌分布，进一步证实了RuO的存在₂.SEM和TEM照片突出展示了RuO的成功整合₂在碳布基板上，其在pH通用伪电容器中的应用具有积极意义。

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图2。（A） RuO 的 XRD 模式₂@CC. （B） RuO 的拉曼光谱₂@CC. （C） Ru 3p的XPS巡天光谱，以及（D） C 1s-Ru 3d.（E和F）RuO的扫描电子显微镜图像₂@CC和（G）RuO₂粉末。（H）透视镜图像。（一）RuO的元素映射分析₂@CC。

RuO的电化学性能₂-酸性电解质中的EHGC

RuO 的电化学性能₂@CC的测量单位为1 M H₂所以₄.RuO的循环伏安法（CV）₂@CC在0到1V的电位窗口中记录到10到100 mV/s（图）。3A）观察到氧化还原峰，证实了RuO₂@CC伪电容行为。CV剖面描绘了一对独特且明确的氧化还原峰的表现，表明其主要的电荷储存机制主要为法拉达性质。在100 mV/s时，RuO₂@CC表现出完全的电容行为。RuO的静电电荷-放电研究₂@CC在1至30 A/g的电流密度范围内进行（图。3B）RuO的非对称三角形电荷放电行为₂-EHGC确认其偏离了电容控制的电荷储存机制。静电电荷放电（GCD）曲线在与CV中记录的电压相似时表现出明显曲率，这表明电极材料固有的伪电容特性。在1 A/g时，观察到明显的氧化还原特征，强调了氧化还原反应的发生。计算了CV数据在10至1000 mV/s不同扫描速率下的比电容。在10 mV/s时，RuO₂-EHGC电池的比电容值为475.5 F/g。随着扫描速率的增加，电容值持续下降，在1000 mV/s的高速扫描率下达到438 F/g。如图所示，高达1000 mV/s的高扫描速率。3由于RuO展现出的强劲电导率，EHGC器件可以实现C。₂正极和氢负极。

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图3。RuO的电化学性能₂-1 M H 内 EHGC₂所以₄电解质。（A）RuO简历₂-EHGC。（b） 不同电流密度下的电放电动力学。（C） 不同扫描速率下的重力电容。（D） RuO 的速率动力学₂@CC涵盖广泛的电流密度范围。（E） 在30 A/g电流密度下的循环性能。（F） 20,000次循环后电容保持。（G） 放电电容与电流密度的关系。（H） RuO 能量密度与功率密度的拉戈内图₂-EHGC。

同样，我们聚集的RuO₂-EHGC电池在1安培/克的低电流密度下，能提供更高的放电容，达到626 F/g。即使在5、10、20和30 A/g的更高电流密度下，它仍能分别提供494、493、460和453 F/g的高放电电容。电流增加对放电电容的影响可见图。3D。它对RuO没有明显影响₂- EHGC电容与电流密度，凸显了我们设计EHGC器件的耐用性。即使在30 A/g的高电流密度下，欧姆降也仅Ω 1.6 ，且显示出451 F/g的高放电电容，这证明了RuO良好的导电性₂@CC电极。在1分钟小时内进行了骑行性能分析₂所以₄在30 A/g的高电流密度下，运行10万次循环（图）。3E）。经过10万个周期，RuO₂-EHGC保持了初始电容的82%，这显示了我们组装后的RuO的高耐久性₂用于长期循环操作的装置（见图。3F）。此外，经过如此长时间的循环，RuO₂@CC仍能提供388.8 F/g的放电电容值，远高于许多其他储能器件。在循环结束时，过势的增加可以忽略不计，阻抗仅有轻微上升（见图。第四季A和B）。
我们的RuO₂- EHGC在1 A/g电流密度下，基于活性材料质量，在200 W/kg功率密度下，能提供57 Wh/kg的卓越能量密度。值得注意的是，EHGC装置的性能评估时GCD时间范围为563至8秒，电流密度范围为1至30 A/g。见图。3F表示RuO的电容保持率₂-EHGC。计算了在广泛电流密度范围内的放电电容，其对各种能量存储设备的数值可见图。3G。为了突出我们设计的RuO的电化学潜能₂-EHGC，我们总结了电容保持率[21,35–45]、功率密度和能量密度，相较于一系列其他储能器件，如EHGC、对称超级电容器、锌离子电容器和非对称超级电容器[21,23,46–54].我们的设备展现出的能量和功率密度非常出色，甚至超过了以往研究中记录的，凸显了其卓越的性能（见图）。3需要强调的是，大多数研究在非对称超级电容器的配方中，采用了碳基材料或复合材料作为负电极材料[55–57]。结果明确表明 RuO₂-EHGC器件具备提升电容的能力，同时在能量密度和功率密度方面表现出显著的数值。在最高可达电流下，我们的设备充电时间不到8秒。这与传统碳基电双层电容器（EDLC）的充电时长高度吻合。

RuO的电化学性能₂- 碱性电解质中的EHGC

传统的碳基伪电容器以其在较宽pH范围内的工作能力著称，而基于金属的纳米结构伪电容器通常仅限于酸性或碱性环境。除了酸性电解质外，RuO的电化学性能₂-EHGC还在3 M KOH电解质中进行，电位窗口为0至1.1伏。RuO₂-EHGC不仅在宽pH谱内有效工作，还展现出卓越的能量密度和电化学性能，推动了伪电容器技术的边界。无花果。4A 显示了 RuO 的 CV 图₂-EHGC，表明其伪电容行为。无花果。4B显示比电容，计算范围为10至1000 mV/s的多种扫描速率。The RuO₂电极在10 mV/s时比电容为454 F/g，且在加速扫描速率1000 mV/s时保持300 F/g电容，显示其速率保持率为66%（见图4B）。同样，图中的最大公约分差曲线。4C显示氧化还原峰值为~0.7 V，与CV结果非常一致。与酸性电解质相比，碱性电解质的电阻要低得多，仅为0.9 Ω。对电放电曲线的分析显示，在与CV相当的电压下呈现明显的曲率，这一特征可由电极材料的伪电容性质解释。同样，RuO₂-EHGC在当前密度为1、5、10、15、20、25和30 A/g（见图4D）时，分别提供了610、500、469、447、446、439和416 F/g的放电电容。EHGC的循环性能在30A/g的3M KOH中进行了研究（见图）。4在前10,000个周期中，其电容保持率为~80%，低于酸性电解质中的电容保留值（见图）。4F）。碱性电解质中的快速电容损失与RuO有关₂@CC形态学。RuO₂纳米颗粒在碱性介质中不稳定，导致容量迅速损失。在不同电流密度范围内计算了放电电容，并见图。4G。图。4H 显示了 RuO 能量密度与功率密度的 Ragone 图₂@CC碱性电解质。RuO 的能量密度和功率密度₂碱性电解质中的@CC在1A/g时为80 Wh/kg和459 W/kg，高于酸性介质中的电池，优于文献中报道的许多其他能量储存装置。

图4。RuO的电化学性能₂-EHGC用3M KOH电解质。（A）RuO简历₂-EHGC。（B）不同扫描速率下的重力电容。（C） 不同电流密度下的电放电动力学。（D） 不同当前密度下的速率性能。（E） 在30 A/g电流密度下的长期循环性能。（F） 对周期次数内电容保持能力的比较。（G）电容与电流密度的比较。（H） 能量密度与功率密度的拉戈恩图。

理解RuO的能量储存机制₂-EHGC

高效的存储机制在构建更优质的超级电容器中起着关键作用。随着对储能解决方案需求的加剧，理解和优化其底层储能机制变得势在必行。对高效存储机制的追求不仅仅体现在材料选择上，还涵盖了器件设计和工程上的创新。新型电极构型、不对称设计和定制电解质有助于最小化内阻、优化电荷传递动力学，并缓解电极劣化相关问题。这些进步共同旨在推动超级电容器性能的边界，使其成为能源领域不可或缺的组成部分。RuO 的简历₂-EHGC显示氧化还原峰，证实了伪电容电荷储存机制（见图。5A）随着扫描速率的增加，检测到阳极和阴极峰值电位的边际偏差，表明电极界面氧化还原过程的可逆性。尽管如此，阴极峰位置的移动，虽然比阳极峰略大，但可归因于离子脱附过程。具体来说，氢离子从电极表面脱附是离子动力学速率的决定步骤。⁺