邱健蓄电池全固态电池浆料微观结构退化的流变学监测

硫化物基全固态电池（ASSBs）作为储能技术领域的重要突破，相较于传统锂离子电池展现出更高的能量密度与安全性能。然而，由于硫化物电解质所需非极性溶剂体系不利于粘结剂溶解与颗粒稳定，浆料存储过程中的微观结构完整性维持成为关键挑战。本研究对不同储存条件下ASSB浆料的微观结构演变进行了全面的流变学分析。通过系统性的黏度与动态模量测试，我们发现浆料在24小时内即发生显著的微观结构劣化，这主要归因于非极性环境中粘结剂相的分离。实验证明，100%应变幅值的低振幅振荡剪切扰动不足以维持初始分散状态，这证实了粘结剂与分散剂组分间发生了微相分离现象。相反，储存过程中施加的高振幅振荡应变扰动（应变振幅达1000%）通过防止粘结剂分离，能有效维持初始微观结构。流变测量中观察到的双重屈服行为揭示了剪切作用下颗粒网络与粘结剂网络的不同破坏机制，为浆料稳定性提供了定量分析依据。这些发现确立了流变学作为监测浆料降解的有力工具，并展示了一种缓解微观结构劣化的有效储存策略。该研究结果为优化硫化物基全固态电池制造工艺提供了实用指导，以确保微观结构完整性与性能保持。

图文摘要

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引言

对高性能储能系统日益增长的需求推动了电池技术的重大进步，其中全固态电池（ASSBs）作为传统锂离子电池（LIBs）的理想替代方案崭露头角。通过用固态电解质替代易燃的液态电解质，ASSBs从根本上消除了泄漏和燃烧风险[1], [2], [3], [4], [5]，从而具有更高的安全性。在各类固态电解质中，硫化物基材料因其优异的锂离子电导率和良好的机械性能[6], [7], [8]而受到特别关注。这些特性使硫化物基ASSBs特别适用于对高能量密度和增强安全性有严格要求的下一代储能应用场景，如电动汽车和便携式电子设备领域。
电极制造工艺包含若干关键步骤。在混合阶段，电极材料与粘结剂共同分散于溶剂中形成浆料。随后将浆料涂覆于集流体上并进行干燥以去除溶剂。在这些过程中，浆料会经历多种形式的变形，这些变形可能影响材料的微观结构[9][10]。微观结构至关重要，因其同时影响浆料的流变行为和电池电极的最终电化学性能[11]。Kim等人研究了不同粘结剂体系石墨/硅基电极的微观结构、流变特性与电池性能之间的关系[12]。他们发现严重的颗粒团聚会导致循环过程中容量快速衰减，并指出流变学测量可作为评估分散状态的有效手段。Gordon等人研究表明，粘结剂在决定浆料与电极微观结构方面发挥关键作用，进而影响流变行为以及电极的电导率与机械强度[13]。这些研究共同凸显了流变分析对理解和优化传统锂离子电池浆料体系及其制造工艺的重要性[14][15][16][17][18]。
尽管取得这些进展，全固态电池（ASSB）浆料的流变学理解仍然有限[19]，这主要归因于不同溶剂和粘结剂体系的使用。虽然ASSB正极浆料采用与传统锂离子电池（LIB）浆料相似的活性材料和导电添加剂，但硫化物基固态电解质的引入从根本上改变了浆料组成和加工要求。硫化物基固态电解质表现出高化学反应活性，这使得传统溶剂/粘结剂组合（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚偏氟乙烯（PVDF））不再适用[20][21][22]。为解决这一挑战，硫化物基ASSB浆料通常采用二甲苯和甲苯等弱极性或非极性溶剂，配合相容性粘结剂。然而，非极性粘结剂表现出较弱的颗粒间内聚力以及对集流体的粘附性差，从而导致界面电阻增加[23][24][25]。除电化学性能考量外，粘结剂粘附强度的降低还会影响浆料的长期分散稳定性。此外，分散剂的选择（不同制造商存在差异且缺乏标准化配方）对颗粒分散稳定性具有显著影响。在长期储存过程中，粘结剂与分散剂的不相容性可能导致渐进式相分离，从而改变浆料微观结构[26]。制造商通常采用搅拌方式来防止储存期间浆料的沉降与相分离。然而，不恰当的搅拌既无法维持分散效果，甚至可能诱发颗粒团聚[27]。针对常规镍钴锰（NCM）正极浆料的研究表明，储存期间的分散稳定性高度依赖于搅拌速度[28][29]。这些发现强调了优化储存条件（包括搅拌方案）对确保浆料长期稳定性的必要性。
本研究通过考察不同搅拌方式和储存时长对流变行为的影响，探究了硫化物基全固态电池浆料在各种储存条件下的分散稳定性。首先通过粘度和动态模量测量表征初始分散状态，通过比较不同分散状态的浆料，建立微观结构与流变特性之间的关联。随后追踪流变参数随时间的变化，以判定浆料分散状态。最后评估了不同储存方案（包括静置、温和搅拌和剧烈搅拌）对长期分散稳定性的影响。研究结果为维持硫化物基全固态电池浆料微观结构完整性的最佳储存条件提供了理论依据。