邱健蓄电池高极性溶剂赋能实用型锂硫电池自适应电解质

在锂硫（Li-S）电池中，硫的电荷密度变化_n^2-导致多硫化锂（Li₂）中离子键的波动，其与传统电解质固定溶剂化力的失配使得同时优化多硫化物穿梭效应和迟缓反应动力学面临挑战。因此，设计能根据锂静电相互作用变化而自适应调节溶剂化力的电解质_n对于实用化锂硫电池至关重要。本文提出一种静电相互作用力匹配策略，利用高极化率溶剂的动态溶剂化能力来适应锂离子静电相互作用的波动。₂具有共轭结构的分子表现出显著离域的电子云，能够实时响应硫物种引起的局域电场变化刺激，从而实现锂离子电荷密度依赖的溶剂化调控。_n由硫物种诱导产生的弱极化或强极化溶剂₂不同电荷密度可降低长链Li(n>4)溶解度超50%，同时使短链Li(n≤4)溶解度实现数量级提升，从而促进反应动力学并防止Li积累。_n优化后的锂硫电池在电解液/硫(E/S)比为3 mL/g的3 Ah软包电池中实现406.2 Wh/kg比能量。_n^2–该研究深化了对可极化体系的理解，并提出创新的电解质设计原则。₂S_n. Weakly or strongly polarized solvents induced by S_n^2– with different charge–density reduce the solubility of long-chain Li₂S_n (n>4) by over 50% and enable a magnitude-level increase in the solubility of short-chain Li₂S_n (n≤4), promoting the reaction kinetic and preventing the accumulation of Li₂S_n. Consequently, optimized Li–S batteries achieve 406.2 Wh/kg in 3 Ah–level pouch cells with E/S ratio of 3 mL/g_sulfur. The findings deepen the understanding of polarizable systems and provide an innovative electrolyte design principle.

引言

日益加剧的能源危机与环境挑战引发了对可再生能源及高效储能技术的空前关注。在众多新兴解决方案中，锂硫电池因其2600 Wh/kg的卓越理论能量密度和丰富的原料储备脱颖而出，被定位为极具前景的下一代储能系统[[1], [2], [3], [4]]。然而，其实际能量密度与循环稳定性受到反应动力学迟缓和穿梭效应的严重制约，尤其在贫电解液条件下更为显著[[5], [6], [7]]。研究表明，调控电解液溶剂化作用力能够优化锂离子的溶剂化行为与反应活性₂并解决上述问题[[8], [9], [10]]。具有强溶剂化力的常规电解质可增强短链Li_n的分散性，通过强静电相互作用改善反应动力学；而弱溶剂化力电解质则能将易扩散的长链Li₂限制在正极侧以防止穿梭效应[[11], [12], [13], [14]]。尽管这些常规电解质可部分解决锂硫电池中的问题，但其溶剂化力无法适应Li_n静电相互作用的变化，也难以实现与所有Li的力匹配₂这可能会加剧其他问题：高溶剂化电解液会加剧锂离子的穿梭效应，而低溶剂化电解液则会恶化迟缓的反应动力学（图1）[[15], [16], [17], [18]]。传统电解液体系难以同时确保锂硫电池的循环稳定性与能量密度提升[[19], [20], [21]]。因此，设计既能增强反应动力学又能抑制穿梭效应的电解液，对锂硫电池的实际应用至关重要，但仍存在重大挑战。_n穿梭效应，而低溶剂化电解液则会恶化迟缓的反应动力学（图1）[[15], [16], [17], [18]]。传统电解液体系难以同时确保锂硫电池的循环稳定性与能量密度提升[[19], [20], [21]]。因此，设计既能增强反应动力学又能抑制穿梭效应的电解液，对锂硫电池的实际应用至关重要，但仍存在重大挑战。₂S_n and achieve force-matching with all Li₂S_n, which may exacerbate other issues: highly solvating electrolytes exacerbate the Li₂S_n shuttle effect, while sparingly solvating electrolytes aggravate the sluggish reaction kinetics. (Figure 1a)[[15], [16], [17], [18]]. It’s difficult for conventional electrolytes to simultaneously ensure the cycling stability and the improvement of energy density of Li-S batteries[[19], [20], [21]]. Therefore, designing electrolytes that can both enhance reaction kinetics and suppress the shuttle effect is imperative for the practical application of Li–S batteries and remains substantia challenges.
对锂特性的详细分析₂对于阐明双向调控要求的根本原因以及设计能够解决锂硫电池固有矛盾的电解质至关重要。在锂硫电池中硫物种转化反应过程中，电荷密度（S_nC m₈^2-: -1.210 × 10⁹，S^-3C m₄^2-: -2.103 × 10⁹（通过理论计算获得）以及S的静电场强度^-3导致锂离子（Li_n^2–）与不同硫（S⁺）之间的静电相互作用发生剧烈波动，从而赋予Li_n^2–抵抗溶剂化作用力的不同能力，而电解质施加的溶剂化作用力通常保持恒定。₂（图S1）_n[[22], [23], [24], [25], [26]]。电解质的固定溶剂化力与硫动态电荷密度变化所要求的电解质溶剂化力双向调节需求导致不同锂物质形成独特的溶剂化微环境，其中锂物质的溶剂化程度与反应活性_n^2–存在显著差异，进而引发穿梭效应抑制与动力学优化之间的矛盾。因此，电解质需对不同锂物质展现自适应溶剂化能力₂，从而在降低长链锂物质溶解度的同时提升短链锂物质溶解度。_n能够解决锂硫电池中这一内在本质矛盾。然而目前鲜有报道能够动态调节溶剂化作用力以适应硫%%并实现无穿梭效应的快速反应，从而全面提升锂硫电池性能的电解质体系。₂S_n differ significantly and lead to the contradiction between shuttle suppression and kinetic optimization. Therefore, the electrolytes exhibiting adaptive solvating capabilities toward different Li₂S_n, thereby simultaneously reducing the solubility of long-chain Li₂S_n while enhancing that of short-chain Li₂S_n could resolve this intrinsic and fundamental contradiction in Li-S batteries. However, there are few reports on the electrolytes capable of dynamically adjusting their solvating forces in response to the charge density variations of S_n^2– and enabling rapid reactions free from shuttle effect to comprehensively enhance the performance of Li–S batteries.
本研究提出了一种静电力匹配机制，该机制通过利用S_n^2–与高极化率溶剂分子之间的电荷密度依赖性离子-偶极相互作用，实现了对多种Li₂的选择性溶剂化和稳定分散。具有高电子极化率的溶剂分子能够根据不同链长S_n产生的局部静电场发生电子重排，其极化程度与偶极电荷密度取决于S的电荷密度。₂[27]. 考虑到溶剂的电子云必须表现出强弹性和与锂金属的良好相容性，我们选用N,N-二甲基三氟甲磺酰胺（DMTMSA）作为模型溶剂。该溶剂含有磺酰胺基团——这种高度可极化的官能团具有共轭结构和共振模式，能展现显著离域的电子云特性，使其对S的静电场强度变化更为敏感。_n（图S2）_n^2–。低电荷密度的S_n^2–仅能引起DMTMSA的微弱极化，导致其与长链Li产生较弱的离子-偶极相互作用_n^2– 且溶剂化程度较低；而高电荷密度的S则呈现相反特性，DMTMSA与短链Li_n^2–之间建立了强烈的离子-偶极相互作用，从而实现高度溶剂化[[28], [29], [30]]。基于此机理，DMTMSA能够根据不同Li₂溶剂化微环境中S_n的电荷密度自适应调节溶剂化作用力，有效降低长链Li_n^2–超过50%，并使短链Li的溶解度实现数量级提升₂（图S3）_n这不仅有效抑制了穿梭效应，还能在不引发新问题的前提下提升反应动力学。优化后的反应动力学实现了锂的三维沉积_n^2–，防止硫正极活性位点被快速覆盖（图1₂）[31]。最终在3安时级锂硫软包电池中实现了406.2 Wh/kg的实际能量密度（E/S=3 mL/g），证明了其实际应用价值_n此外，我们通过将该机制应用于展现类似互变异构平衡的溶剂体系（如酰胺类分子），验证了其普适性，为锂硫电池电解质设计提供了一种变革性方法。₂S_n by over 50% and enable a magnitude-level increase in the solubility of short-chain Li₂S_n (Figure S3). This not only effectively suppressed the shuttle effect but also enhanced the reaction kinetic without posing new issues, and the optimized reaction kinetic enable three–dimensional deposition of Li₂S, preventing rapid coverage of cathode active sites (Figure 1b)[31]. Consequently, practical applicability is demonstrated in 3 Ah–level Li–S pouch cells with an actual energy density of 406.2 Wh/kg with E/S=3 mL/g_s. Moreover, we validate the mechanism's universality by applying it to solvents exhibiting similar tautomeric equilibria (e.g., amide molecules), offering a transformative approach to electrolyte design for Li–S batteries.