邱健蓄电池一种具有高导热系数和高焓值的新型水合盐凝胶，用于锂离子电池热管理及热失控预防

水合盐相变材料因其阻燃性与双相温度调节特性，成为电池热管理系统的理想选择。然而，泄漏风险、材料刚性及低导热系数制约了其实际应用。本研究以十二水合磷酸氢二钠为相变材料，聚乙烯醇与海藻酸钠为载体基质，亲水性改性膨胀石墨（HEG）为导热填料，开发出一种兼具高相变焓与高导热特性的新型水合盐凝胶。水合盐凝胶(HEG)突破了储热与导热之间的典型Trade问题。含5wt% HEG的水合盐凝胶在结晶态和熔融态下均表现出抗泄漏性和机械稳定性，其相变潜热达194.2J/g，热分解焓为1216J/g，导热系数高达2.88W/(m·K)。经过500次循环后，焓值损失仅为6.9%。实验表明，该水合盐凝胶能将电池组在2C放电工况下的最高温度和最大温差分别控制在45.5°C和4.6°C。该材料还能有效抑制热失控传播，使热失控单体电池的峰值温度降低171.3°C。本研究成果为开发安全高效的电池热管理材料提供了新思路。

图形摘要

1. 下载：下载高分辨率图像（386KB）
2. 下载：下载全尺寸图像

引言

锂离子电池在输出功率和容量快速提升的同时，其热安全管理也面临着前所未有的挑战[1]。当工作温度超过50°C的安全阈值时，电池会出现性能衰减[2]和结构扩展包[3]。若温度进一步升高至高风险区间，一系列高热反应将急剧加速，最终导致不可控的热失控[4,5]。因此，开发兼具高效散热与抑制电池热失控功能的热管理材料，已成为推动锂离子电池技术发展的关键环节。
在各种热管理材料中，水合盐相变材料因其低成本与优异的阻燃性，通过相变和热分解过程吸收大量热量，为锂离子电池热管理提供了理想解决方案[6,7]。其中十二水合磷酸氢二钠(DHPD)凭借其适宜的相变温度[8]（约35∼40°C）和较高的热分解温度[9]（约100°C），既能在电池常规运行时提供等温散热，又可在热失控初期实现吸热缓冲。这种"双阶段温控"能力使其被视为极具前景的候选材料[10]。为防止单独使用DHPD导致的泄漏问题，当前研究常采用膨胀石墨[[11], [12], [13], [14]]和二氧化硅[15,16]等多孔支架材料进行封装，从而构建形态稳定的复合相变材料。然而，此类复合材料通常存在界面相容性差和刚性过高的缺陷，不仅会产生较高的界面热阻从而限制传热效率，还在电池热膨胀应力作用下易发生断裂，导致机械压缩风险，严重阻碍其在锂离子电池热管理中的实际应用。
为克服上述刚性复合材料的局限性，柔性水凝胶基质因其优异的亲水性、与水合盐的良好相容性以及可调节的柔软度和机械性能，已成为极具前景的封装载体[17]。由此制备的水合盐凝胶兼具水合盐的高储热能力与水凝胶的柔韧性[18]。例如，Lu等[19]构建了聚丙烯酸钠/海藻酸钙双网络结构封装DHPD，在保留其双级温度调控功能的同时，赋予材料MPa级拉伸、压缩和弯曲模量。其相变潜热与热分解焓分别达到162.6 J/g和1088 J/g。Liao等[20]采用聚丙烯酸钠/淀粉双网络水凝胶结构封装DHPD，当DHPD含量达65%时，所得柔性水合盐凝胶仍保持1623 J/g，并表现出良好的弯曲、折叠和拉伸性能。Yin等人[21]通过原位聚合法制备了包裹DHPD的聚丙烯酰胺基水合盐凝胶，其潜热达到115.9 J/g；该凝胶在80%应变下未发生断裂，且展现出优异的形状恢复性能。此类基于水凝胶的柔性封装策略有望适应电池热膨胀应力，同时有效吸收工作过程中产生的热量。
尽管上述研究取得了显著进展，但这些材料仍受限于其本征低热导率（仅0.4–0.9 W/(m·K)），这严重制约了其实际散热效能。因此，引入高导热填料被视为提升热导率的直接有效策略，例如碳纳米管[[22], [23], [24]]、石墨烯[[25], [26], [27]]、氮化硼[28,29]以及MXene[30]。针对DHPD，Liao等人[22]采用原位聚合法，以聚丙烯酸钠和淀粉为包覆材料，同时掺入0.2%改性碳纳米管对DHPD进行封装。所得水合盐凝胶的导热系数从0.894 W/(m·K)提升至1.222 W/(m·K)，但其相变潜热仅为137.6 J/g。Liu等[25]采用物理共混法，将DHPD与十水合碳酸钠低共熔盐封装在聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)基质中，并掺入2%氧化石墨烯；虽然所得凝胶的相变潜热仍高达200 J/g。3 J/g时，导热系数仅从0.68 W/(m·K)提升至1.07 W/(m·K)。这一现象主要源于两个根本原因：其一，传统导热填料表面通常缺乏亲水性官能团，导致其与水凝胶基体相容性较差[31,32]；其二，此类填料本身不具备吸附水合盐的能力，且一步合成法的引入过程往往会占据动态水合相变材料（DHPD）的有效负载空间，从而降低材料的整体储热能力。
膨胀石墨（EG）以其优异的导热性和多孔结构，有望解决上述挑战。一方面，作为三维碳材料，EG具有连续多孔网络，可在低填充量下建立高效热传导通路，降低界面热阻，并实现显著的导热增强效果[33]。另一方面，EG具有本征多孔吸附能力，被广泛用作有机和无机相变材料的支撑骨架；加之其低成本特性，展现出强劲的应用潜力[34,35]。然而，EG本质上是亲脂性的，与无机水合盐相容性较差，因此需要进行亲水性改性。常见的改性方法包括涂层法[36,37]（在膨胀石墨表面构建亲水层）和表面活性剂法[38,39]（通过将表面活性剂的亲水端锚定在膨胀石墨表面来增强亲水性）。与前者相比，后者更经济便捷，同时避免了涂层引入的额外界面热阻。这种采用分子水平设计来优化界面特性、实现协同性能提升的策略，符合前沿能源材料研究中的先进理念[40,41]。此外，迄今为止，关于改性膨胀石墨作为导热填料在水合盐凝胶体系中的应用机理与特性尚未得到系统研究。
为解决上述矛盾，本研究提出了一种由聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、亲水性改性膨胀石墨（HEG）和二氢吡啶（DHPD）组成的新型水合盐凝胶，兼具高导热性与高焓值特性。该体系创新性地将具有本征水合盐吸附能力的HEG作为导热填料引入水凝胶，不仅显著提升了水合盐凝胶的导热系数（2.88 W/(m·K)），同时完整保留了DHPD的阻燃特性和双级温控特性，并通过这种吸附效应进一步提高了其负载量。最终制得的水合盐凝胶展现出优异的储热性能（相变潜热达1942 J/g和1216 J/g的热分解焓）。得益于这些协同优势，该材料成功将高倍率放电下锂离子电池表面温度控制在安全范围内，并有效抑制热失控的蔓延。本研究不仅突破了"高导热性"与"高储热性"难以兼顾的技术瓶颈，更为开发新一代高效安全的电池热管理及热失控防护技术提供了创新的材料选择与设计理念。