为解决锂离子电池热失控问题并同步提升其电化学性能，本研究通过静电纺丝技术制备了PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66三明治结构复合隔膜，并采用PMMA浸渍进行增强。该设计中，两侧PVDF-HFP@UIO-66外层旨在提升电化学性能和机械稳定性，而PEO核心层可在约67°C实现热关断功能。该复合隔膜展现出高离子电导率（3.25 mS cm−1该隔膜组装电池在0.5C倍率下首次放电比容量达166.2 mAh g-1，100次循环后容量保持率为97.9%，性能显著优于采用商业隔膜的电池（133.1 mAh g-1）%% 具有优异的热尺寸稳定性及良好的机械强度（13.6 MPa）−1加速速率量热法（ARC）测试进一步证实其卓越的安全性，将热失控临界温度的到达时间延迟了194.1分钟，并将该临界温度提高了4.5°C。本研究提出了一种有效策略，用于设计兼具高安全性和优异电化学性能的电池隔膜。−1, 96.9%). Accelerating rate calorimetry (ARC) tests further confirm its exceptional safety, delaying the time to reach the thermal runaway critical temperature by 194.1 min and raising that critical temperature by 4.5 °C. This work presents an effective strategy for designing battery separators that combine high safety with superior electrochemical performance.
图形摘要
引言
随着新能源汽车和便携式电子设备的快速发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和成本效益已成为高效储能装置[[1], [2], [3]]。锂离子电池由四个关键组件构成：正极、负极、电解液和隔膜。隔膜起着关键的双重作用：既物理隔离电极以防止内部短路，又深刻影响着电池的热安全性和电化学性能。因此，开发高性能隔膜对于实现具有更高安全性、能量密度和寿命的锂离子电池至关重要[[4], [5], [6], [7]]。 目前，锂离子电池中最常用的隔膜为聚烯烃基薄膜，包括聚乙烯（PE）和聚聚丙烯（PP）隔膜。其中，PP/PE/PP三层复合隔膜已被开发用于防止热失控——这种温度不受控上升的危险状态可能导致火灾或爆炸。该隔膜利用中间PE层在约135°C熔化的特性阻断离子传输（热关闭），而PP层则维持结构完整性。[8], [9]然而，一方面PP/PE/PP隔膜的低孔隙率（约40%）和电解液亲和性限制了电池性能；另一方面，PP层的熔点仅为165°C，这意味着PE与PP的熔点差值仅有30°C。如此狭窄的温区在热关闭后无法提供充分保护，仍存在热失控风险。[10] 此外，根据大多数锂离子电池制造商的说明，锂离子电池通常在−20°C至55°C温度区间工作，而理想的热关断温度应介于正常工作温度（55°C）与固体电解质界面（SEI，80°C）初始分解温度之间[[11], [12]]。因此，理想隔膜需满足两大标准：一是具备良好的电解液亲和性与离子导电性以最大限度保障电池性能，二是提供恰当的热关断温度以确保电池安全性[13]。针对这些需求，学界已开展了大量研发工作。 目前，制备热关停隔膜的主要方法包括热致相分离法（TIPS）、浸涂法和静电纺丝法。例如，Wei等[14]通过同轴静电纺丝技术开发了一种新型聚丙烯腈（核）-聚丁二酸丁二醇酯（壳）（PAN@PBS）隔膜。该隔膜在110°C时表现出热关停特性，该温度低于PP/PE/PP隔膜，同时具备更优的尺寸稳定性。Zhang等[15]制备了一种聚（采用浸涂-相分离法制备了对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）改性聚乙烯隔膜。该隔膜在180°C时实现热关断功能。此外，Zhang等[16]通过将PM微球涂覆于PP隔膜表面，开发出PM/PP复合隔膜。与商用隔膜相比，这种PM/PP隔膜能在约110°C触发关断，为锂离子电池热失控问题提供了可靠解决方案。尽管当前热关断隔膜研究提升了锂离子电池的安全性，但仍需进一步开发兼具更低热关断温度与更优电化学性能的新型隔膜。-phenylene terephthalamide) (PPTA)-modified polyethylene separator using dip-coating and phase separation. This separator achieves thermal shutdown at 180 °C. Moreover, Zhang et al. [16]developed a PM/PP separator by coating PM microspheres on a PP separator. Compared with commercial separators, this PM/PP separator shuts down around 110 °C, providing a reliable solution for thermal runaway in lithium-ion batteries. While current research on thermal shutdown separators has enhanced the safety of lithium-ion batteries, further development is still needed to create separators that combine lower thermal shutdown temperatures with better electrochemical performance. 本研究设计并制备了一种三明治结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚环氧乙烷/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP/PEO/PVDF-HFP）纤维膜。静电纺丝技术在制备具有高孔隙率和高比表面积的纳米纤维膜方面具有独特优势[17][18]。PVDF-HFP具有优异的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和电解质环境中保持结构完整性，同时提供良好的机械强度和电化学性能。其高极性的C-FF键还能增强隔膜对电解液的亲和性，从而促进锂离子传输[19], [20], [21]。中间层的PEO膜作为固态电解质研究中的常用材料，是实现热关断功能的关键层。该材料在约65°C熔化时会封闭孔隙并阻断锂离子传输。在电池正常工作时，PEO中的醚氧键（C-O-C）能与电解液中的锂离子形成氢键，显著提升电解液吸收率及离子传输效率[22], [23]。通过将PVDF-HFP与PEO设计为三明治结构，两种材料的优势得以充分发挥，从而全面提升隔膜的综合性能，为平衡安全性与高性能的锂离子电池隔膜设计提供了有效策略。为进一步提升电池性能，研究团队在PVDF-HFP纺丝液中添加了UIO-66材料。作为一种金属有机框架材料（MOF），UIO-66具有高比表面积、高度有序的多孔结构以及丰富的活性位点，这些特性有利于锂离子传输，并能增强隔膜的孔隙率和电解液润湿性，从而降低界面阻抗。此外，其热稳定性优异，将其添加至外层PVDF-HFP中可进一步提升隔膜的热尺寸稳定性，有效防止高温收缩导致的短路现象，显著改善电池隔膜的综合性能[24][25]。 此外，由于电纺膜通常具有相对较低的强度[26][27]，为提升其强度以满足电池隔膜在实际生产与应用中的需求，本研究还采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对制备的隔膜进行浸渍处理。PMMA是一种具有优异机械性能与透明度的热塑性聚合物。通过浸渍工艺，PMMA可均匀分布在隔膜纤维之间，形成增强网络结构，从而提高隔膜的拉伸强度与抗穿刺性能。其化学稳定性还确保其在电池电解液环境中保持惰性，避免与电解液发生任何化学反应，进而保障隔膜的长期稳定性[[28][29][30][31]]。 综上所述，为解决现有热关断隔膜存在的关断温度高、电化学性能提升难度大等关键问题，本研究提出了一种功能导向的复合设计策略。通过静电纺丝结合PMMA浸渍工艺，成功制备出具有三明治结构的PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66复合隔膜。本工作的核心创新点在于双重设计：1) 功能分区：PEO核心层可在∼67°C实现早期快速热关断以拓宽安全窗口，而经UIO-66改性的PVDF-HFP外层则确保机械强度与高温尺寸稳定性。2) 性能提升：通过组分与结构优化，该隔膜实现了高离子电导率（3.25 mS cm−1该材料在室温下表现出优异的离子电导率（σ = 1.12 × 10<sup>-3</sup> S cm<sup>-1</sup>），并显著提升了电池循环稳定性（100次循环后容量保持率达97.9%）。本研究为开发兼具快速安全响应与卓越电化学性能的新一代锂离子电池隔膜，提供了全新的设计理念和可行的材料解决方案。
F键还能增强隔膜对电解液的亲和性，从而促进锂离子传输[19], [20], [21]。中间层的PEO膜作为固态电解质研究中的常用材料，是实现热关断功能的关键层。该材料在约65°C熔化时会封闭孔隙并阻断锂离子传输。在电池正常工作时，PEO中的醚氧键（C-O-C）能与电解液中的锂离子形成氢键，显著提升电解液吸收率及离子传输效率[22], [23]。通过将PVDF-HFP与PEO设计为三明治结构，两种材料的优势得以充分发挥，从而全面提升隔膜的综合性能，为平衡安全性与高性能的锂离子电池隔膜设计提供了有效策略。为进一步提升电池性能，研究团队在PVDF-HFP纺丝液中添加了UIO-66材料。作为一种金属有机框架材料（MOF），UIO-66具有高比表面积、高度有序的多孔结构以及丰富的活性位点，这些特性有利于锂离子传输，并能增强隔膜的孔隙率和电解液润湿性，从而降低界面阻抗。此外，其热稳定性优异，将其添加至外层PVDF-HFP中可进一步提升隔膜的热尺寸稳定性，有效防止高温收缩导致的短路现象，显著改善电池隔膜的综合性能[24][25]。