邱健蓄电池普鲁士蓝类似物中的多性向嵌入反应作为锂离子电池回收新方法

随着锂离子电池从移动设备到电动汽车领域的广泛应用，寻找其制造过程中关键组分的替代提取来源已引起广泛关注。电池回收有望降低对传统原料的依赖，但现有技术存在诸多缺陷，包括环境问题和低选择性。本研究采用一种插层材料——普鲁士蓝类似物，用于回收多价阳离子（Ni²⁺和Co²⁺本研究首次论证了利用镍基普鲁士蓝类似物(NiHCF)从废旧锂离子电池中选择性回收镍(Ni)和钴(Co)的可行性。首先，通过电极与电解质的电化学、结构及成分联合分析，证实了该材料在水介质中对目标阳离子的嵌入能力；随后开发出一种从NMC浸出液中提取镍钴的新型电化学方法，凭借六氰合铁酸镍对上述阳离子的卓越选择性，仅需单步工序即可获得纯度达99.99%的镍钴回收溶液。该材料优异的性能表现，结合其良好的可逆性及普鲁士蓝类似物公认的低成本优势，为电池回收领域开辟了一条极具前景的新途径。

图文摘要

首次证实了普鲁士蓝类似物可用于从废旧锂离子电池中回收多价阳离子。该材料在水介质中对镍的嵌入能力及钴的嵌入能力已获验证。随后开发了一种新型电化学方法从NMC浸出液中提取这两种金属，获得的回收液中镍和钴纯度达99.99%，为电池回收提供了新方案。²⁺²⁺

引言

由于锂离子电池（LIB）在便携式设备中作为储能技术的普遍存在，加之电力系统逐步取代内燃机动力车辆，以及向更清洁能源生产流程的转型——这些趋势共同推动着更可再生、可持续和低碳的未来——LIB制造规模持续扩大，导致其组件需求急剧增长，供应链压力倍增，可能出现供应短缺的预期。[1][2]材料组件（尤其是正负极电极）的生产与流通环节面临上述困境，加之2020至2030年间LIB全球市场年均25.4%的预期增长率[3]，促使锂（Li）、钴（Co）、锰（Mn）、石墨等被列为关键原材料（CRM），镍（Ni）等则被归入战略原材料（SRM）。[4] 作为传统挖矿开采的替代生产来源，废旧锂离子电池（LIBs）的回收利用近期受到广泛关注。这类电池在小型电子设备或电动汽车中的使用寿命分别不超过4年和10年；使用阶段结束后，大量报废LIBs将进入固体废物流，仅电动汽车领域就预计会产生高达400万公吨的退役电池。[5] 回收方法的发展可最大限度减少此类废弃物影响，缓解对电池制造商供应链的限制，使其更具韧性与环保性——通过将报废后的高价值材料重新引入经济循环，既降低了环境负荷，又促进了循环经济发展，同时减少对主要生产国的依赖。[6]-[10] 尽管整体电池组件（外壳、电解液、石墨等）的回收日益受到关注，[11] 但废电池中最具价值的组分仍集中于正极材料。现有技术仍存在诸多缺陷。以直接回收为代表的新型方法除其他缺点外，还需繁琐的预处理步骤，其效果依赖于阴极荷电状态，尤其关键的是，这类技术可能无法完全适用于不同活性阴极材料混合物的回收与再生。然而，大多数电动车电池均采用多种阴极材料复合体系，这就要求预先进行组分分离，从而限制了此类技术的适用性。[8][12] 锂离子电池回收领域另一项新兴技术是生物浸出法，其利用细菌回收有价金属。尽管该方法具有环境友好、成本效益高、能耗低以及温室气体排放少等潜在优势，但目前仅局限于实验室规模，且在可规模化应用方面面临重大挑战，包括培养周期长、反应动力学缓慢、固液比（矿浆浓度）低以及金属毒性等问题。[13] 锂离子电池回收的常规工业方法主要依赖火法冶金和湿法冶金工艺。第一种方案采用高温焙烧处理（超过1000°C）来提取过渡金属（主要是镍和钴）。钴合金。[14] 然而，该技术存在燃料费消耗高、有害气体逸散严重等问题，且通常未考虑电解液、塑料（约占电池重量的40-50%）及锂盐等其他组分的回收。另一方面，湿法冶金处理通过采用水相（或非水相）溶液从正极材料中浸出目标金属，需使用多种还原剂（有机与无机）及浸出酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃（深共晶溶剂等）已被研究。[5], [11] 浸出过程完成后，必须通过顺序沉淀或额外溶剂萃取步骤回收金属，这些步骤存在若干显著问题，如所需溶剂/试剂的体积、分层速率、中和成本以及材料交叉污染的可能性。[8] 克服此类限制的可行策略是将湿法冶金与其他技术相结合，以实现闭环回收，从而为解决与有效性和可持续性相关的挑战提供灵活方法。本研究提出了一种创新方法，通过采用电化学过程回收目标阳离子的材料来实现高价值金属的提取。该方法可支持数百至数千次重复利用，其循环特性与电池类似。据我们所知，这是首次尝试使用插层电极从废电池中回收多价金属。相较于其他已提出的金属回收方法（如零浸出液改性法），本方法具有多重潜在优势：由于无需使用萃取剂而消除相关成本；因采用高于电沉积技术还原电位的插层电位而实现更低能耗；且不会发生副反应。此外，基于电池制造领域的丰富经验可转化为该技术（包括自动化活性混合物制备与电极加工等），使其具备更易规模化的特点。等效大规模电池设计与制造（尤其是液流电池）采用与经典摇椅式电池相似的充放电协议……该方法遵循与摇椅电池相似的工作原理。容量恢复基于施加恒定电流诱导阳离子在材料中的嵌入反应，该过程可描述为四步机制（示意图1）。
的固容能力。在第一阶段，将正极材料——普鲁士蓝类似物（PBA），具体为六氰基铁酸镍（NiHCF）——浸入含有目标阳离子（镍²⁺和钴²⁺）的原料溶液中。通过施加恒定负电流，溶液中的阳离子会嵌入PBA结构（从左至右的反应1；为简化起见，采用理想化学计量比的NiHCF组分）：
KNi[Fe(CN)₆] + 1e⁻+ 0.5 M²⁺↔ M_0.5KNi[Fe(CN)₆（M = 镍）²⁺或 Co²⁺) (反应 1)
在第二步中，一旦阳离子完成插层，电极被浸入回收电解液中，并通过施加反向电流（反应1中从右至左的方向）使嵌入的阳离子释放，从而使溶液中Ni²⁺和Co²⁺得到富集。最后在第四步中，将回收溶液替换为进料溶液，萃取过程即可开始新一轮循环，此时所有材料均恢复至初始荷电状态。对于对电极可采用不同选择方案，例如Ag - 与Cl发生反应⁻形成AgCl–，此处使用活性炭作为示范剂[1][2]。
与锂离子电池（LIBs）类似（其性能取决于正极材料的锂（脱）嵌行为），该回收方法的有效性取决于材料对镍²⁺或钴²⁺其结构可逆；然而与锂离子技术不同——经过数十年的材料研究后，锂离子领域已拥有多种电极选择——多价离子嵌入方案则极为有限，尤其对于镍、钴嵌入等电池领域尚未探索的化学体系而言。目前大多数多价电池基于镁、钙、铝和锌阳离子[3-6]。%%普鲁士蓝类似物（PBAs）作为潜在候选材料，呈现出双钙钛矿框架（A%%M'[M"(CN%%·zH%%O，□表示空位含量，图1b），其中（C%%N）_x结合M'N₆)]_y-□（M' = Ni、Co、Mn…）与 M"C₂（M" = Fe）八面体；A和 H⁻O 占据框架间隙位点的大空间。间隙水形成 (AOH₆分子并与框架形成氢键。这种开放框架允许多种阳离子嵌入或脱嵌至 A 位点，占据中心位（8a）或偏心位（如 32f）。Fe(CN)₆空位亦称为B位点。尽管普鲁士蓝类似物（PBAs）具有容纳多性向阳离子的潜力，但其对K离子仍表现出选择性倾向。ⁿ⁺和Na₂相较于其他阳离子的优势。[5][7]事实上，普鲁士蓝类似物（PBAs）在水介质中对多价金属离子的嵌入能力目前仍存在争议：部分文献宣称其具有高度多性向特性，能够嵌入多种阳离子，但在大多数案例中除电化学分析外缺乏其他确证技术；[8]而另一方面，更为详尽的研究则证实了材料对H₂)⁺和/或K₆的（脱）嵌入具有选择性偏好，而非多价阳离子。[9][10]本研究表明，六氰基铁酸镍（NiHCF）具有可逆嵌入Ni⁺和钴⁺从盐酸基溶液中，模拟NMC浸出液的条件，为这些有价金属的潜在回收提供了概念验证。⁺ and/or K⁺ (de-)intercalation instead of multivalent cations. [9], [10] In this work, we demonstrate the capacity of Nickel Hexacyanoferrate (NiHCF) to reversibly intercalate Ni²⁺ and Co²⁺ from hydrochloric acid-based solutions, mimicking the conditions found in NMC leachate and providing a proof of concept for the potential recycling of these valuable metals.