邱健蓄电池锂离子电池热失控事故中的荷电状态溯源

识别锂离子电池热失控事件的成因并据此优化电池安全设计，可显著降低此类事故的发生概率。准确追溯热失控前锂离子电池的荷电状态(SOC)，对判定事件发生前是否出现过充或过放现象至关重要。本研究聚焦高镍三元锂离子电池体系，具体针对Li(Ni₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂)O₂(NCM622)材料，在密闭空间中对不同SOC下的电池模组开展热失控传播实验。分析了不同荷电状态（SOC）下电池热失控过程中的形变特征，并研究了热失控期间喷射颗粒的物理化学性质。研究总结了不同SOC条件下喷射颗粒的晶体结构及关键元素价态变化规律。结果表明：随着SOC从0%增至100%，热失控传播后单体电池的形变程度亦随之加剧。模块中所有五个电池单元的变形程度从轻微或可忽略的凹面逐步发展为显著凹面。关于热失控残留物，镍的价态从+2转变为+3，而钴和锰则分别从+3和+4转变为+2。此外，残留物中铜、铝、磷等元素的含量分别从0.0115、5.6573、2.8952 mg/g上升至22.1255、83.7136、16.0419 mg/g。这些发现为追溯锂离子电池在热失控事件中的荷电状态（SOC）提供了依据。该研究还为深入探究扳机（Trigger）锂离子电池火灾的电诱因——如过充和过放——提供了理论指导与技术支撑。

引言

随着化石燃料的不可持续性及环境污染问题日益凸显，对可再生清洁能源的需求快速增长。在此背景下，新能源发展势头强劲，正成为全球能源革命的重要驱动力[[1], [2], [3], [4], [5]]。锂离子电池凭借能量密度高、自放电率低、无记忆效应、维护要求低、充电速度快及环境友好等优势，获得了广泛青睐[[6], [7], [8]]。这些特性使其成为各类移动设备和应急电源的理想选择，同时也推动了可再生能源存储与电动交通领域的技术进步[12]。然而，锂离子电池活跃的化学特性使其在遭受机械、热、电气或"电化学滥用"时极易发生热失控，从而引发火灾或爆炸[[14], [15], [16], [17], [18]]。通过事故溯源调查火灾成因、汲取事件教训并制定预防策略，有助于降低此类事故的发生概率。此外，火灾事故调查能确保公正赔偿与责任认定，保障受害者的合法权益。因此，探究锂离子电池火灾事故的诱因对优化电池安全设计和降低事故率至关重要。然而，锂离子电池热失控机理及其灾害演化过程具有高度复杂性。火灾事故受多重因素影响[20,[25], [26], [27]]，导致事故调查困难且锂电池火灾溯源效率低下。准确追溯锂电池起火前的荷电状态（SOC）对于判定过充或过放是否触发热失控至关重要，这将显著提升锂电池火灾事故深度调查效率。
近年来，研究人员对锂离子电池的热失控机制、传播与危险行为及其相关危害进行了广泛研究[1,2,10,11]。Chen等[28]分析了过去五年涉及电动汽车的重大安全事故，总结了火灾原因的分布规律与模式特征。他们描述了作为火灾主要诱因的电池失效特性与热失控扳机，系统综述了国际主要研究团队在过充、内外短路、过放以及挤压碰撞等问题上的研究现状。He等[29]研究了三元锂离子电池在过充、过热及其复合滥用条件下的表现，发现复合滥用会引发更大风险。在此条件下，热失控触发时间缩短约35%，热失控时的荷电状态（SOC）较单一过充情况降低约35%，电池电压呈现"持续上升—骤降至零"的变化规律[29,30]。Zhong等[31]采用改进型锥形量热仪对18650型锂离子电池开展燃烧实验。通过定制加热装置，研究人员测量了燃烧过程中的温度、电压变化、热释放速率及燃料费生成等参数，确定了不同SOC电池发生热失控的可靠扳机温度，并系统研究了热失控过程中的火焰形态特征[24,25,31]。Wang等[32]基于锂离子电池热失控机制，系统总结了电动汽车事故的致灾机理与演化过程。他们阐明了机械、电气、热及内部短路等扳机因素对热失控的引发机制，提出了基于车载电池管理系统（BMS）数据、微观-宏观形变特征以及失控后残留物鉴定的研究技术[32,33]。孙等[34]研究了智能手机锂离子电池过充引发的热失控现象，通过分析机制、宏观表现及残留物的物理化学特性，为后续调查提供了案例支持。董等[35]研究了NCM811电池系统在低氧环境下的热失控行为，通过记录关键数据阐明了其特性，为火灾扑救与早期预警策略提供了指导依据。尽管已有这些研究，当前锂离子电池热安全领域的工作仍主要集中在典型火灾案例介绍以及触发方式与热失控行为的关联性探讨上。针对特定热失控事故溯源技术的研究依然较为有限。目前，对热失控残留物与触发原因之间关联性的定性与定量分析仍处于初步阶段[21,22]，且针对锂离子电池火灾事故的深入研究缺乏理论指导和判定标准。热失控残留物的物理化学特性研究至关重要，而对这些残留物进行定性与定量表征，正是追溯事故起因的关键所在。SOC作为锂离子电池的核心参数，能有效反映事故发生前电池的荷电状态。该信息对于识别过充与过放作为热失控的扳机因素具有决定性意义。
本研究在密闭惰性燃料费环境中对Li(Ni₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂)O₂模块进行热失控传播实验，考察不同荷电状态(SOC)下材料的扩展包与形变模式，采集热失控残留物及喷射颗粒物并进行理化表征[21,22,37]。研究通过定性与定量分析方法，揭示了SOC与残留物中关键元素价态及含量的关联规律。研究结果为锂离子电池火灾事故原因的精准溯源提供数据支撑，从而提升调查有效性并降低锂离子电池系统火灾事故发生概率。