邱健蓄电池材料正负极介绍

1 资料与办法

1.1 资料

本研讨所需的钠偏钒酸盐（NaVO3）、二氯化锡无水物（SnCl2·2H2O）、聚乙烯醇（PVA）、聚（3-己基噻吩）（P3HT）、掺杂铟的氧化锡/聚氧乙烯三辛基醚（ITO/PTE）片材（外表电阻率为60Ω/平方英尺，尺度为1英尺长×1英尺宽×5密耳厚）、无水N-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯（Sigma-Aldrich公司产品）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（95-97%）（Merck公司产品）、碳黑Vulcan XC-72 R（Fuel Cell Earth公司产品）、过氧化氢（水中含量40% m/v）（H2O2）（Carlo Erba试剂公司产品）和CP（CAT No:3001–845）（GE医疗英国有限公司产品）等资料，都是在项目开端前不久收购的。在曼谷泰国吞武里区的国王蒙库特科技大学邦昆先校区收集了雨树（S. saman）的枯叶。一切其他化学品均未经过任何提纯直接运用。

1.2 从刺槐树的枯叶中制备CQDs

将聚乙烯醇(PVA)树种的落叶与各种植物物质别离，用自来水清洗，在阳光下晒干，然后在80℃的热风炉中进一步枯燥并研磨。在组成CQDs时选用了碱性过氧化氢辅佐水热碳化法。首要，将3克叶粉与0.2M氢氧化钠溶液（70毫升）混合。然后，向上述混合物中加入10毫升过氧化氢溶液。混合物在室温下运用磁力拌和器拌和2小时。然后将它转移到内衬聚四氟乙烯的100毫升高压釜中，并在马弗炉中坚持195±5°C的温度16小时。高压釜自然冷却至室温。反响完成后，悬浮液经过Whatman滤纸（6微米）过滤以去除很多的水解物。滤液再经过二次滤纸（0.2微米）以去除小颗粒。所得深棕色碳质（CQDs）溶液在10000转每分钟下离心30分钟，以取得弄清的溶液。

1.3 CQDs的提纯

离心别离后得到的溶液用二氯甲烷洗涤以去除未反响的有机基团。然后将溶液转移到旋转蒸腾器中（70℃，600-200 mbar）以去除水分。剩余物的粘性方式在60℃的热空气烘箱中进一步枯燥，直到水分被最大程度地去除。随后，将CQDs在-30℃的冰箱中储存一夜，然后在-50℃、1 mbar下冷冻枯燥7小时，以完全去除水分。将CQDs的固体方式与99.9%的肯定乙醇（乙醇）一同在离心管中摇晃处理[31]。内容物经过离心别离以取得固体CQDs。然后将固体CQDs在氮气气氛下的管状炉中700℃下煅烧2小时。煅烧后的CQDs（纯化后）在蒸馏水中可溶解，并在360nm处宣布蓝色光（计划1）。

图1：

从液体CQDs制备纯化固体CQDs的进程

二氧化锡（SnO）的组成纳米颗粒

为了组成SnO2纳米颗粒，将3克锡(II)氯化物二水合物（SnCl2·2H2O）与0.2摩尔的NaOH（0.56克NaOH溶解在70毫升蒸馏水中）以及10毫升H2O2混合。该混合物在室温（25℃）下拌和了2小时。然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反响釜中，并放入马弗炉中以195±5℃的温度下加热12小时。反响完成后，混合物在25℃下以10000转每分钟的速度离心15分钟。固体首要用蒸馏水清洗，然后用乙醇清洗。纯化后的资料在75℃的热风烘箱中枯燥，并在马弗炉中于500℃下煅烧2小时，以取得纯SnO2纳米颗粒。

CQD润饰的SnO组成纳米颗粒（阳极）

CQDs的上清液（20毫升）（见1.2节）中加入了乙醇（10毫升）。然后将其与0.5克组成的SnO₂纳米颗粒混合。悬浮液在室温下拌和了2小时，然后在60℃的热风炉中枯燥以蒸腾水分。因而得到的CQD装修的SnO₂纳米颗粒在N₂气氛下700℃下煅烧了2小时。煅烧后的资料用于阳极的制备。

CQD润饰NaVO的组成纳米颗粒（阴极）

按照第1.5节中包含的程序制备了CQD润饰的NaVO3纳米颗粒。组成的资料用于阴极的制作。

1.7 PVA/P3HT凝胶聚合物电解质的组成

PVA（1克）溶解在10毫升蒸馏水中，并向其中加入1克浓硫酸。混合物加热至85摄氏度并拌和2小时以构成凝胶[32]。向上述PVA凝胶中加入含有50毫克聚（3-己基噻吩）（P3HT）的溶液，该溶液溶解在3毫升氯仿中。然后在40摄氏度下拌和30分钟，得到黑色凝胶。

1.8 资料表征

运用紫外可见光谱仪（Biotek）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet Corporation）、选用镍过滤的Cu Kα射线（波长为1.54 Å）在40 kV和40 mA条件下进行X射线衍射（Rigaku RINT 2100）、扫描电子显微镜（JEOL, JSM-6610LV）、透射电子显微镜（JEOL JEM 2100-Plus 200 kV）以及能量色散X射线光谱分析（INCA-xart）对组成资料的光学性质、形状、尺度、结构和成分进行了表征。

1.9 柔性锂离子电池的制备

图1a和b展现了柔性电池设计细节的示意图。活性资料（CQDs@SnO2或CQDs@NaVO3）以粉末方式与导电碳黑Vulcan XC-72R和聚四氟乙烯（分量比为70:25:5）在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，运用涡流混合器。混合物在室温下坚持48小时，构成均一的浆料。浆料选用刮刀涂布技术涂覆在ITO/PTE（2厘米×1厘米，5密耳厚度）上。涂覆后的基底在50°C下枯燥2小时。集电铜片（0.1毫米厚度）被紧密地压在阳极和阴极外表，间隔基底边际1厘米处，以确保杰出的电气触摸。PVA/P3HT用作凝胶聚合物电解质。研讨了各种隔阂：ITO/PTE（0.1毫米厚度，面积：2平方厘米）、RP（0.1毫米厚度，面积：2平方厘米）、SIL BH（1毫米厚度，带有三个直径为4毫米的孔，面积：2平方厘米）、SIL SH（1毫米厚度，带有许多直径为1毫米的孔，面积：2平方厘米）和CP（0.1毫米厚度，面积：2平方厘米）。隔阂浸入凝胶聚合物电解质中，阳极外表在其中休息几分钟。然后将阴极放置在隔阂的顶部。边际用胶带密封，以避免电解液泄漏。此外，电池用三层白色纸遮蔽胶带很好地屏蔽，以避免空气触摸。制作的电池

Fig. 1:

(a) 运用各种隔阂的电池示意图和 (b) 柔性电池的设计图

1.10 电化学研讨

运用Autolab（AUT 86930）在室温下不同电位电压下研讨了循环伏安图（0-3.5 V vs Na/Na+，0.5 mV s^-1）的电化学储能性能，恒电流充放电性能（1-2.5 V）和恒电位充放电（50次循环）。在开路电位为0.02 V的条件下，研讨了频率范围从0.1 Hz到0.1 MHz的电化学阻抗谱（EIS）。

2 结果与评论

2.1 经过碱性过氧化氢辅佐HTC法组成CQDs

选用碱性过氧化氢辅佐水热碳化法从已清理和枯燥的刺槐（S. saman）树叶中组成CQDs。研讨中的树叶首要化学成分包括粗蛋白22.6%、中性洗涤剂纤维47.5%和酸性洗涤剂纤维36.9%[33]。死叶粉末用碱性过氧化物溶液预处理。上述进程在HTC中处理以取得CQDs。从死叶中组成CQDs及其形状和荧光的程序如图2所示。死叶经过水解、脱水、脱羧、缩合、聚合和芳构化，然后进行水热碳化进程，以取得更小的单体[34-36]。

计划2：

从枯叶中组成CQDs的机理及其荧光和形状结构性质

碱性过氧化氢处理是一种简略的办法，能够进步CQDs的性能。这种办法在制浆工业中的脱木素和漂白中广泛应用，经过过氧化氢的氧化作用。过氧化氢与氢氧化钠解离构成过氧基（HOO – ）离子（H 2 O 2 + OH – ↔ H 2 O + HOO – ）。过氧基离子作为一种强氧化剂，能够进步具有丰富外表官能团的量子点的产量。跟着NaOH–H 2 O 2 在最佳水平内的浓度添加，粒径往往减小。超过最佳浓度后，粒径会因集合而急剧添加[36, 37]。本研讨中运用了70毫升0.2M溶液的NaOH和10毫升H 2 O 2。碱性过氧化物辅佐的水热碳化供给了Na掺杂的CQDs，以增强SIBs在充电和放电进程中的插钠/去插钠进程。

2.2 组成资料的表征

纯化的CQDs的吸收和发射光谱如图2a-g所示。285纳米处的吸光度是由于核心中的芳香族C=C键的π-π*跃迁引起的。335纳米处的一个宽膀子标明，从CQDs外表开端的n-π*跃迁是由C=O引起的（图2a）。用SnO2和NaVO3装修的CQDs的吸光光谱的确发生了改变（图1b和c）。CQDs在激起波长为360纳米时显示出最大发射波长为457纳米。然而，跟着激起波长的添加，从380纳米到460纳米，以20纳米的递增速率，发射强度逐步下降，如图2d所示。组成的CQDs宣布强烈的蓝色辐射，而用SnO2和NaVO3装修的CQDs在360纳米处宣布微弱的蓝色（图2a-c）。已知发射遭到各种缺陷的影响，例如CQDs外表的巨细和官能团。经过奎宁硫酸盐作为参阅，CQDs的量子产率被核算为21.03%，这与早期的作业共同（表1）。

Fig. 2:

制备资料的紫外-可见光谱。(a)CQDs，(b)CQDs@SnO2，(c)CQDs@NaVO3的吸收光谱；(d)360nm处CQDs的荧光光谱；不同激起波长下(e)CQDs，(f)CQDs@SnO2和(g)CQDs@NaVO3的荧光光谱。

不同生物质来源的CQDs量子产率(QY)和尺度比较

生物量	办法	反响条件	尺度（纳米）	QY .	参阅
印楝树叶（糊状）	水热碳化（HTC）	温度150摄氏度，继续4小时			[ 39 ]
梧桐叶（阔叶，落叶）、荷叶（水生植物）和松针	热解	北美		16.4 (oriental plane)	[ 40 ]
				15.3 (lotus)
				11.8 (pine)
薄荷叶	HTC	温度200摄氏度，继续5小时	4–9		[ 41 ]
竹叶	HTC	温度200摄氏度，继续6小时	北美		[ 42 ]
葡萄糖	HTC	温度200摄氏度，继续6小时	北美		[ 37 ]
葡萄糖	热解	250摄氏度，2小时	北美
葡萄糖	HTC和	温度200摄氏度，继续6小时（高温处理），以及0.3摩尔/2.4分量%的NaOH和H2O2（碱性过氧化氢处理）
	碱性过氧化处理
紫苏	HTC	温度260摄氏度，继续5小时			[ 43 ]
雨树（Samanea saman）枯叶	碱性过氧化氢预处理辅佐的高温高压碳化处理	碱性过氧化氢处理（0.2M/10mL）在室温和高压热处理（195±5℃，16h）下进行2小时	4.00 ± 0.964		这项研讨

温度；NA，未供给。

量子产率与HOO-的浓度共同，而HOO-的浓度又依靠于NaOH和H2O2的浓度[37]。图2e-g显示了CQDs的激起依靠发射光谱。跟着激起波长的添加（从300到460纳米），发射峰逐步从短波长向长波长移动。最大发射波长从蓝色区域改变到绿色区域（440到540纳米）。这种随发射波长改变的负色位移会下降荧光强度。这标明CQDs具有酮、羰基和羟基官能团，如FTIR光谱所示（图3a和b）。此外，激起依靠性发射与反斯托克斯发射以及CQDs的外表能量阱有关，在紫外光下会宣布蓝光[37, 44]。不同的激起波长可能会导致接连激起的能量散布、电荷别离、电子限制和CQDs外表的空穴[45, 46]。

Fig. 3:

(a)未纯化CQDs、(b)纯化CQDs、(c)煅烧CQDs、(d)CQDs@SnO2、(e)CQDs@NaVO3及(f)CQDs外表官能团的傅里叶变换红外光谱

图3a-e展现了未纯化CQDs、纯化CQDs和煅烧CQDs的FTIR光谱，以及CQD润饰的SnO2和CQD润饰的NaVO3的光谱。630-660 cm-1处的带归因于C-H的弹性振荡。约1060 cm-1处的带提醒了C-NH-C的不对称弹性模式。与羧基(-COOH)和羟基(-OH)的弹性振荡模式相关的峰别离在约1753和约3437 cm-1处。特征峰在约2854和约2925 cm-1处被分配给sp3和sp2 C-H的弹性振荡模式[47]。1400到1450 cm-1处的峰对应于C=C的弹性振荡。C=O的吸收振荡模式在约1630-1640 cm-1处的峰中被辨认出来[48]。经过纯化(图3b)消除了CQDs的功用团，这是由未纯化的CQDs(图3a)确认的。煅烧后的CQDs具有有限的功用团(图3c)，与纯化和未纯化的CQDs比较，由于高温煅烧消除了几个功用团。由于CQDs外表存在的官能团数量，CQDs在水中的溶解性依次为未纯化的CQDs>纯化的CQDs>煅烧的CQDs。424和833 cm-1处的峰提醒了Sn-O的存在和吸收及拉伸带(图3d)。V-O-V和V-O的弹性振荡带别离出现在738和930 cm-1处(图3d)。CQD润饰的SnO2

未煅烧的CQDs、煅烧的CQDs、CQD润饰的SnO2和CQD润饰的NaVO3的XRD图谱如图4a-d所示。一切资料中都出现了26°的主峰和23°的小峰，对应于无序碳质结构的(0 0 2)和(1 2 0)衍射晶面，层距离别离为0.33和0.37纳米。未煅烧的CQDs在18°、29°、34°、46°和54°处出现小峰，对应于(1 0 3)、(3 0 0)、(1 2 3)、(1 0 0)和(0 1 3)衍射晶面，这标明碳随机存在（图4a）。众所周知，CQDs外表含有许多含氧基团，这与EDS数据共同[44]。在煅烧的CQDs中没有两个小峰（18°和46°），由于高温煅烧消除了这些峰（联合粉末衍射规范委员会（JCPDS）编号：75–1621, 50–1082, 50–0926, 75–0444, 48–1206, 22–1069）（图4b）。在CQDs@NaVO3中确定的(2 0 0)、(1 0 3)、(1 2 0)、(4 0 0)、(2 0 1)、(5 0 1)和(0 1 2)衍射晶面归属于NaVO3（JCPDS编号：32–1197, 89–9051）（图4d）。运用JCPDS数据库发现CQDs的d距离为（0.37纳米），这与TEM数据共同。此外，CQDs具有六方结构，与SEM图画共同（图5b）。34°、38°、52°和55°处的峰对应于SnO2的(1 1 0)、(1 1 1)、(2 0 1)和(2 2 0)衍射晶面（JCPDS编号：41–1445, 85–0712, 72–2324）。这标明了SnO2的纯度。

Fig. 4:

(a)未煅烧的CQDs、(b)煅烧的CQDs、(c)CQDs@SnO2和(d)CQDs@NaVO3的XRD图谱

Fig. 5:

(a)未煅烧的CQDs、(b)煅烧的CQDs、(c)煅烧的CQDs@SnO2和(d)煅烧的CQDs@NaVO3的扫描电子显微镜图画

运用SEM（图5a-d）研讨了未煅烧的CQDs、煅烧的CQDs、CQDs@SnO2和CQDs@NaVO3的形状学。图5a展现了从三叶橡胶树的枯叶中取得的CQDs的形状结构。在组成的煅烧CQDs中，蛋白质以结晶纳米棒的方式存在。中性洗涤剂纤维和酸性洗涤剂纤维在集合时构成片状。与未煅烧的CQDs（图5a）比较，煅烧的CQDs（图5b）是结晶的，这是由于在N2气氛下高温（700°C）的影响。此外，煅烧的CQDs的洗涤剂纤维中构成了多孔的共同性（图5b）。在煅烧的CQDs上出现了六方结构（图5b），这与XRD图画（图4b）以及CQDs@SnO2的TEM图画（图7a和b）相关。由于集合，CQD装修的SnO2呈现为纳米棒（图5c）。CQD装修的NaVO3看起来像一棵树，有根和枝。在棒状的根上能够看到纳米巨细的晶体粒子，这可能是NaVO3的钒化合物。纤维资料的CQDs呈片状，具有不同巨细的孔（图5d）。