邱健蓄电池电解液泄漏引发的腐蚀：导致锂离子电池外部短路与性能衰退

电解液泄露引发的腐蚀会损害电池结构，然后影响其可靠性。因此，了解腐蚀对电池功用的影响至关重要。但是，此类研讨遭到不可靠的缺点仿照方法、腐蚀进程的凌乱性以及监测难题的阻止。为处理这些问题，本文开发了一种稳健的缺点仿照方法，并结合原位与非原位的剖析技术，有用避免了电解液挥发带来的干扰。该方法完成了对腐蚀进程及其对电池功用影响的准确系统评价。通过设计电解液腐蚀舱以供应安稳可控的仿照环境，本研讨全面探求了腐蚀演化进程与缺点电池的热力学-动力学衰减行为。成果标明：腐蚀进程中电池会产生外部短路（ESC），其导电路径首要由FeF构成。3跟着缺点展开，该通路会被电解液溶剂形成的无定形碳掩盖，然后阻断短路。腐蚀及后续的ESC现象不会随时刻恶化，因此其对电池功用衰减的影响有限。与正常电池比较，缺点电池的动力学功用衰减显着加剧。最后，通过将DeepONet与随机森林相结合，开发了一种根据阻抗的缺点确诊方法，在交叉验证中对漏液电池完成了F1分数超越95%的高精度检测，满足在线监测要求。这些方法与发现有望为电池缺点确诊与安全处理供应重要参阅。

导言

锂离子电池具有高能量密度和长循环寿数的特征，广泛运用于消费电子、电动汽车、储能系统等领域[[1], [2], [3]]。其安全性始终是顾客和职业注重的核心问题。安全事故的首要诱因是电池热失控，一般由电解液泄露、内部短路或ESC等缺点触发。其间，泄露问题特别容易产生，这归因于凌乱的制造工艺和恶劣的运用条件（如机械乱用或极点环境），这些要素或许破坏密封结构的完整性[[4], [5], [6], [7]]。泄露会损坏电池内部组件，导致功用衰减[8,9]。此外，当电解液泄露到电池外部时，外壳等金属部件或许被腐蚀，进一步损害结构完整性。这种腐蚀乃至或许诱发平行宇宙（AU），然后触发（Trigger）热失控，然后对安全构成严峻要挟。因此，了解由泄露引发的腐蚀进程及其影响，关于确保电池的安全工作具有重要意义。
因为电解液溶剂的挥发性[10,11]，电解液在泄露进程中会逐步削减，这将直接影响电池的循环寿数[12]。Fang等人[13]的研讨标明，电解液缺少会显着下降电池容量。其内涵机制在于：电解液缺少会削减有用活性材料面积，导致固体电解质界面膜(SEI)反常增厚，然后引发严峻的锂库存(LLI)损失。此外，SEI增厚与电解液耗费之间会形成正反馈循环，毕竟导致容量骤降。更值得注意的是，一旦密封失效，电池内部环境将露出于外部大气，内部组件与空气产生副反应，然后进一步恶化电池功用。锂盐LiPF6电解质中的物质极易在水分存在条件下产生水解反应，生成氢氟酸(HF)和磷酸等酸性产品[14]。这些副产品会严峻破坏阴极电解质界面相(CEI)和SEI膜的结构，然后损伤正负极材料，导致其功用阑珊。Stich等人[15]与Zhou等人[16]的研讨证明，电池内部水分含量升高会促进高阻抗SEI膜的形成，其厚度随湿度增加而增大，然后显着损害电池功用。Zhang等人[9]进一步提醒，当SEI膜产生决裂时，溶剂分子会在石墨外表产生共嵌行为，毕竟引发石墨脱落与活性物质丢失。此外，Han等人[17]的研讨标明，当CEI层受损时，锂离子的嵌入与脱嵌进程将失掉控制，严峻破坏颗粒的体积缩短与扩展包行为，毕竟导致正极材料产生不可逆的微裂纹。此外，露出的正极外表更易产生过渡金属溶出，开释的金属离子会迁移至负极外表并堆积。这些研讨证明电解液泄露会损害电池内部材料，然后引发电池功用阑珊。
但是，电池电解液泄露不只会损坏电池内部组件，一旦外泄还会腐蚀金属外壳，然后损害电池的结构完整性。在严峻情况下，此类腐蚀或许触发ESC，带来严峻安全隐患。根据作用机制，腐蚀可大致分为两类：电化学腐蚀与酸腐蚀。其间，电化学腐蚀一般产生在铝基组件与铜阳极之间形成电化学回路时，导致铝锂合金的生成[18]。此外，当泄露电解液水解产生的高腐蚀性酸与电池外壳等金属组件产生反应时，则引发酸腐蚀[8]。现在针对泄露诱发腐蚀的研讨注重度仍显缺少。现有研讨首要注重由多种要素导致的电化学腐蚀对电池功用的影响。Liu等人[19]运用电动汽车工作数据研讨了电池热失控行为，发现由电解液泄露触发的电化学腐蚀是根本原因。泄露导致铝制防爆阀与铜集流体之间形成离子通道，一起电子通道也存在，然后满足了电化学腐蚀的产生条件。随后持续的腐蚀进程毕竟诱发了ESC（环境应力开裂），然后导致热失控。但是在实际运用中，酸腐蚀的产生频率远高于电化学腐蚀。一旦电解液泄露并与水蒸气接触，就会持续生成高腐蚀性酸类物质。该现象在几乎所有电池泄露事情中均有产生。但迄今为止，酸腐蚀对电池功用的影响没有得到系统研讨。
根据对泄露特性、漏液电池功用演化及相关失效机制的深化了解，多项研讨提出了相应的漏液检测方法。其时大多数研讨选用改进气体传感器辨认泄露产生的挥发性有机溶剂。传感器一般分为两类：无机材料型与有机材料型。Wan等[20]开发了一种根据钴/钯掺杂二氧化锡纳米材料的无机金属传感器，对电解质中的碳酸二甲酯(DMC)溶剂表现出超高灵敏度。尽管根据无机材料的传感器具有优异的灵敏度和安稳性，但一般需求较高工作温度[[21], [22], [23]]，这或许与电池热处理系统产生冲突。比较之下，根据有机材料的传感器可在环境条件下工作，一般兼具高灵敏度和快速照应特性。Li等人[24]研发了一种离子凝胶化学传感器PF6−作为离子载体，该材料通过与电解质分子的彼此作用完成了对电解液泄露的高灵敏度和快速照应。Zhang等[25]将场效应晶体管的灵敏度与功用受体的选择性相结合，赋予传感器特异性辨认才能，完成了电解液中碳酸二乙酯（DEC）的灵敏检测。但是，此类检测方法首要依靠传感器，不只本钱昂扬，且易受环境要素影响，导致实际运用中可靠性缺少。因此，根据易监测信号开发泄露检测技术具有紧迫性。咱们前期的研讨根据泄露失效机理，从可测的电、热及Gas信号中提取特征参数，然后完成了泄露的参数化表征[26]。Zhang等[27]则从增量容量（IC）曲线中提取放电电压改动率、区间容量等参数，通过支撑向量机（SVM）算法完成了缺点确诊。但是，这些确诊方法依靠多参数检测，部分方法需进行恒流与恒压测验，在实地运用中往往难以满足。Zhang等[28]通过运用漏液引发内阻显着升高的特性，从电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时刻分布（DRT）曲线中提取了漏液电池的特征参数，并确认了最佳检测频率范围与荷电状况（SOC）以统筹检测功率与精度。Liu等[29]根据超声波传播原理建立了声学有限元模型，剖析了泄露电池中超声波的改动规矩。毕竟通过将超声波信号与主成分剖析(PCA)相结合，完成了泄露确诊。但是，这些检测方法对专业测验Equipment的要求限制了其在在线监测中的适用性。
综上所述，其时关于电解液泄露的研讨首要集中于阐明其对电池内部组件的影响。根据这些发现，多项研讨进一步提出了泄露检测方法。仅有有限研讨触及安全事情中泄露诱发的电化学腐蚀现象，针对酸腐蚀及其对电池功用影响的研讨仍较为匮乏。为克服现有研讨的局限性，本研讨系统探求了电解液泄露诱发酸腐蚀对电池功用的影响。根据所得发现并照应工程运用需求，开始探究并提出了一种根据欧姆电阻的在线泄露检测方法。论文的研讨结构如图1所示。首先，本研讨开发了一种可重复的缺点仿照方法用于仿照电解液泄露引发的酸腐蚀，随后根据试验渠道对缺点电池与正常电池进行循环老化测验。通过平衡电位法、分数阶模型（FOM）以及多种非原位表征技术，系统研讨了电解液泄露诱发的腐蚀进程及其对电池功用的影响。论文提醒了腐蚀进程中ESC现象的产生，并阐明了其演化规矩与作用机理。此外，本研讨调查了缺点电池外部特征参数的演化与内部功用退化特性。根据缺点电池欧姆电阻显着增大的特征，开发了一种结合深度算子网络（DeepONet）与随机森林（RF）算法的在线漏液检测方法。该方法可满足在线检测需求，并确保高精度缺点确诊。