开辟钠离子电池新路径：面向下一代储能的无粘结剂电极材料全面评述

锂离子电池(LIBs)在重大技能进步推进下，其效率明显进步且本钱大幅下降，已成为干流储能处理方案。虽然具有高功率密度和能量密度的优势，但受限于锂资源可取得性、本钱压力及更高能量密度需求，学界正积极探究"后锂离子"技能路线。钠离子电池(SIBs)因其与LIBs相似的作业原理和制作工艺，现在被视为最具开展前景的替代方案。传统电池电极中的首要成分是粘结剂，其作用是将活性资料与导电添加剂固定在一起。但是粘结剂一般不具有电化学活性、具有绝缘特性且机械稳定性缺乏，这些问题会经过下降导电性、导致资料散布不均以及约束循环稳定性来阻碍电极功用。相比之下，无粘结剂电极具有多项优势，包含更高的比外表积、更强的集流体附着力，以及更优异的循环进程中体积改变耐受性。这些特性有助于进步电子传导性、改进电化学可逆性并全面进步电池归纳功用。本总述要点介绍了无粘结剂正负极资料（包含金属、碳基结构、MXene及其复合物）的最新研讨进展，以及新式组成战略。文中还探讨了这些资料对倍率功用和循环寿数的影响，并概述了当时面对的应战及完成钠离子电池实践使用的未来开展方向。此外，本总述经过包含多样化资料渠道和最新制备办法，供给了整合性视角，为无粘结剂钠离子电池技能的开展绘制了适时路线图。

引言

可充电电池在很多使用范畴不可或缺，包含电动移动设备与车辆、消费电子产品及固定式储能体系。现在，铅酸电池和高能量密度锂离子电池（LIBs）主导着可充电电池技能商场。特别是锂离子电池，作为一种先进的储能技能，不仅催生了笔记本电脑和手机等便携式电子设备的诞生，更推进其取得广泛使用。此外，锂离子电池在实用型电动汽车的开发和普及进程中发挥了要害作用[1]。电动汽车（EVs）的开展成就与技能应战，与电池技能和电化学体系的持续进步密切相关。值得注意的是，电动汽车日益增长的商场接受度，与锂离子电池技能取得的明显打破有着深刻相关。自1985年面世以来，经过一系列重大发现与技能打破，商业锂离子电池于1991年正式上市。该电池体系凭借其在电化学环境中的热稳定性优势，现在已成功满意从消费电子到电动汽车等多范畴使用需求[[2], [3], [4]]。但是在能源存储范畴快速演进、特别是面向未来脱碳开展的布景下，该技能正面对新的应战[5]。这些应战包含对低本钱电池、优化供给链、更快充电速率、更长放电周期、更高安全性以及更长循环寿数的需求。作为电池研讨人员，咱们的重视点应逾越锂离子电池范畴，开发适用于不同使用场景的多元化电池技能，使商场可以选择适宜技能并促进更完善的资料供给链建造。值得注意的是，因为锂离子电池要害组分——锂的全球性缺少，商场对锂替代资料的需求正持续增长。图1展示了全球锂资源散布的不均衡性，这种不均衡已对部分国家开发替代性电池资料构成了必然应战。
值得注意的是，地壳中的锂资源储量为2.0×101ppm，占比仅为0.0065%，而钠的地壳储量高达2.36×104ppm，占比达2.83%，为地壳中第六大丰度元素。在海洋中，锂资源含量为1.8×10−1ppm，钠含量则为1.08×104因而，钠盐储量是锂资源的500倍。此外，钠的本钱（约2000美元/吨）远低于锂（约17000美元/吨）[6]。钠离子电池的一切组分与锂离子电池相似。经过简略地将锂化合物替换为钠化合物，钠离子电池的制作得以简化。表1展示了钠与锂的性质及其电池化学特性的对比研讨。地壳中存在的钠矿物可低本钱提取与提纯，因而钠离子电池一般具有20%至40%的本钱优势。
除了具有广泛的可用性外，钠离子电池还具有多项优势，包含更广泛的使用习惯性、更高的能源效率、优于锂离子电池的防火安全性以及更低的毒性。因而，钠离子电池商场正在全球规模内持续扩张。此外，因为钠元素在海水中的高浓度存在，意味着地球上钠资源的供给近乎无限。由此可以揣度，无论需求水平怎么波动，钠资源都将持续可用[7]。因而，钠离子电池已从理论设想转变为实践使用。经过采用这一战略，现有技能将与立异理念相结合，这些立异理念可以完成与锂离子电池相似的功用表现，然后下降对稀土金属的依赖。但是，钠离子较大的离子半径会导致动力学进程缓慢，并缩短电池循环寿数[8]。为克服这些妨碍，大量研讨致力于探究电极资料的改进战略，包含化学成分调整[9,10]、外表润饰[11,12]、结构优化[13,14]、形貌规划[15]以及热管理[16]。其中，自支撑无粘结剂电极资料的出现被视为钠离子电池范畴的革命性打破，为处理现有约束供给了新途径。传统电极制备首要采用浆料涂覆工艺。该办法需将活性资料、导电碳与非导电粘结剂组成的混合浆料涂覆于集流体（负极采用铜箔，正极采用铝箔）外表。
虽然文献中常将“无粘结剂电极”和“自支撑电极”混用，二者实则表征不同的结构构型。无粘结剂电极泛指一切不采用聚合物粘结剂或导电添加剂制备的电极，其活性资料直接与碳布、金属箔或纸基等导电基底结合。而自支撑电极作为无粘结剂电极的特例，无需集流体即可独立作业。这些电极具有优异的机械强度，一般由相互连接的纤维状或层状资料构成（例如碳纳米管网络、碳纳米纤维毡、MXene薄膜等），这种结构使其可以一起作为电子传输体和机械支撑体。需求特别指出的是，一切自支撑电极均不含粘结剂，但并非一切无粘结剂电极都具有自支撑特性。精确了解这一差异关于评价钠离子电池中电极的机械功用、制备工艺复杂度和体系集成潜力具有重要意义。
一般采用导电碳添加剂在活性资料与集流体之间树立电触摸。如图2(a)所示，传统粘结剂基电极使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯醇（PVA）和丁苯橡胶等聚合物资料来复合活性物质、导电添加剂和集流体。但是这些粘结剂具有电绝缘性和电化学慵懒，会导致界面电阻添加并减缓电子/离子传输[17,18]。此外，大多数粘结剂无法适用于200°C以上的高温环境，然后约束了钠离子电池（SIBs）的热才能[19]。粘结剂在循环进程中或高温条件下还可能发生降解，导致机械完整性损失、电极开裂以及与集流体粘附性下降。此外，粘结剂的引入会添加电极的分量和体积，然后下降电池的全体体积能量密度和质量能量密度。这一般会导致循环稳定性下降、倍率才能下降以及能量密度减少。因而，在钠离子电池中尽量减少或消除粘结剂的使用至关重要。与之相反，无粘结剂电极的规划是经过将活性资料直接成长或集成到导电基底（如碳布、碳质资料或金属箔等）上完成的。这种结构无需使用绝缘粘结剂和导电添加剂（图2(b)），使活性资料与集流体之间构成严密触摸，明显进步电导率并下降电荷转移电阻。由此构成的互联多孔结构可完成电子/离子的快速传输，并更好地习惯钠离子嵌入/脱嵌进程中的体积改变。+插入/脱嵌功用以及长周期循环下的优异机械稳定性。近年来，无粘结剂电极因其杰出的倍率功用而备受重视，这些功用包含[20,21]中论述的增强电子导电性、更高的能量与功率密度、更广泛的使用规模以及优化的电极-电解质电化学相互作用。
值得注意的是，苹果公司在2023年6月的WWDC开发者大会上发布了打破性产品Vision Pro，着重强调了柔性电子器件与电池技能的重要性。随着柔性技能开展势头的增强，无粘结剂电极范畴的持续研讨与协作关于推进立异以满意日益增长的能源需求至关重要[22]。即便在锂离子电池（LIBs）中，无粘结剂电极概念经过消除粘结剂与集流体的使用，已明显进步了倍率功用、电子传输效率并简化了电极制备工艺规划。
鉴于无粘结剂电极技能的快速开展，有必要体系评述其研讨进展与使用前景，这将推进该类电池的实用化进程，然后促进相关使用范畴的进步。为阐明向无粘结剂电极结构转型的合理性，需求点解析其与传统粘结剂基电极在结构与功用层面的实质差异。除图1外，2、表2总结了无粘结剂架构怎么经过消除电化学慵懒组分完成优异的倍率功用：与含粘结剂体系相比，这类结构具有更高的导电性、优化的离子/电子传输路径、更杰出的结构完整性、更高的容量保持率以及更长的循环寿数。虽然当时研讨仍需处理质量负载优化与规模化制备问题，但无粘结剂体系在下一代钠离子电池（SIBs）中展示的归纳优势仍具有明显价值。
为深入了解该范畴的研讨动机与当时趋势，凭借VOS viewer软件生成了钠离子电池无粘结剂电极相关研评论文要害词共现关系网络图谱（图3a）。图中每个节点代表基于Scopus数据库提取的独立要害词，节点大小表征要害词出现频次，色彩则对应集群——即研讨主题的专题分组。可见中心位置以大型节点出现的"钠离子电池"表明该要害词是研讨者的中心重视点，因而以加粗方式居中显现。同理，"无粘结剂"、"电化学功用"与"碳纳米纤维"以次序缩小的节点尺度出现，提醒了它们在该研讨范畴的要害作用。不同色彩的集群代表不同的专题研讨组。绿色聚类要点重视触及锂化合物与粘结剂的比较研讨，首要体现为"lithium alloys"、"graphite"和"carboxymethyl cellulose"等术语。赤色聚类则以资料特性和电极行为相关主题为主，典型表现为"porosity"、"kinetics"以及"volume change"等要害词。蓝色聚类提醒了电化学功用与纳米结构资料的研讨方向，而黄色聚类则突出展示了制备技能和碳基架构，包含"spinning"、"carbon nanofibers"以及"doping (additives)"等研讨热点。连接线越粗，要害词之间的共现频率越高，表明相关程度越强。简言之，该网络图全面展示了钠离子电池（SIBs）无粘结剂电极范畴的重要研讨方向、内在联系及新式主题。鉴于粘结剂因其电化学慵懒与机械不稳定性日益被视为约束电池功用的要害组分，开发无粘结剂电极已成为进步钠离子电池功用的重要研讨方向。
为此，咱们经过Scopus要害词剖析来了解研讨兴趣散布，结果显现大多数已宣布文献集中于钠离子电池无粘结剂电极范畴。研讨发现，研评论文占有肯定主导地位（约占总量的96.6%），总述类文章占比2.6%，而书本章节与会议论文各占0.4%（如图3(b)所示）。这种散布特征表明该范畴具有明显的研讨驱动属性，凸显其新式且偏重试验探究的学科特点。2013至2025年的文献宣布时间线显现，过去十年间该范畴研讨兴趣明显进步（图3 (c)）。与此一起，相对较少的总述文章表明学界对体系性评述的需求日益增长。现有总述中虽有部分评论了钠离子电池（SIBs）的全体进展，但首要聚焦于特定资料体系，对兼具阴阳极特性的无粘结剂电极资料在组成战略、混合规划及最佳资料评价等方面的论述仍显缺乏。相比之下，本总述全面且体系地整合了包含碳基资料、杂化资料、金属资料、MXene等更广泛资料类别的常识体系，具体论述了其组成办法、优化战略以及符合工业规范的自支撑电极资料电化学功用——这些内容在其他总述文章中均未出现。需特别阐明的是，虽然纯钠金属阳极在技能上归于无粘结剂体系，但本总述未将其纳入评论规模。本总述亦提醒了无粘合剂电极体系范畴当时面对的应战与潜在机会，包含先进电极资料的探究、其制备技能、界面工程进展、安全性与可靠性等方面的研讨。经过批判性评价现有研讨现状并清晰未来开展的要害方向，本文旨在深化对高功用自支撑钠离子电池电极的了解，并促进其开发进程。本研讨取得的洞见将为规划和制作具有更高能量密度、更优循环稳定性及杰出柔性的先进钠离子电池拓荒路途，然后加快柔性钠离子电池技能在多元化储能体系中的实践使用。