废弃蛋壳与锂锰电池协同回收制备钙基储热材料用于太阳能储存

聚光太阳能发电技术作为一种极具前景的太阳能利用与发电技术脱颖而出。然而，钙基CSP-TCES技术在实际应用中面临三大主要障碍：循环储能稳定性差、太阳光直接吸收率低以及原材料成本高昂。通过回收废弃蛋壳和锂锰电池制备深色载锰CaO热载体可有效解决这些问题，从而实现CaO热载体在循环储能稳定性、太阳光直接吸收率及经济性方面的显著提升。实验结果表明，由于深色金属氧化物Ca的形成，阴极材料的掺入显著增强了CaO热载体的循环储能能力和光吸收性能。₂MnO₄该材料以CaO为载体分散其中，作为物理屏障抑制烧结过程。其储能密度达到1401.97 kJ/kg，较未掺杂CaO提升1.63倍。平均太阳光吸收率提高至86.04%，约为未掺杂白色样品的42倍。此外，采用锂离子电池与废弃蛋壳制备的样品成本显著低于其他金属掺杂方法。基于原料成本降低、循环储能性能稳定及直接光吸收能力增强等优势，回收废弃蛋壳与电池为制备高效CaO基太阳能热化学储能载体提供了可行方案。

图文摘要

引言

目前，绝大多数电力仍通过燃烧化石燃料产生，这导致二氧化碳排放量持续攀升。₂排放及随之而来的气候变化与环境污染。因此，亟需采用低碳环保的发电方式来满足快速增长的能源需求[1]。在新能源应用中，太阳能作为清洁可再生能源，具备替代化石燃料的潜力。然而由于不稳定性和间歇性特征，单一太阳能无法满足工业发电需求[2]。这使得储能技术成为清洁能源管理的关键环节[3]。在各种储能技术中，锂离子电池（LIBs）因成本低、能量密度高及循环效率优异而被广泛采用[4]。作为新能源汽车、便携式计算机和智能手机的主要储能方案，LIBs在服役寿命终结时会产生大量固体废弃物，导致严重的环境污染[5]。尽管研究人员已不遗余力地探索废锂离子电池回收技术，但由于应用路径限制，相关进展仍显缓慢[6,7]。
作为一种前景广阔的可再生能源技术，聚光太阳能发电（CSP）通过利用高温太阳能热能展现出显著的经济与运行优势，包括低成本和能量密度高等特点[8,9]。该系统通过结合储热装置实现持续发电，从而缓解化石燃料短缺问题[10]。现代CSP系统主要采用超临界二氧化碳（sCO译文：)作为工作流体[11]，而传统熔盐储热由于分解性和腐蚀性问题不适用于高温CSP系统[12,13]。尽管潜热储能与显热技术相比具有更高的能量密度，但其存在热稳定性差、材料老化及成本高等缺陷。相比之下，热化学储能(TCES)技术利用可逆化学反应储存和释放太阳能[14]，具有最高的能量密度且热损失可忽略，使其成为传统显热储存的可行替代方案。在各类TCES技术中，钙循环(CaL)过程因反应温度适宜、成本低廉、无毒安全且储能密度高等优势[15,16]，被认为是最具发展前景的CSP反应体系之一。CaL热化学储能系统通过以下可逆反应运行：₂CaCO3s↔CaOs+CO2g∆H=+178kJ/mol
但在循环使用过程中，碳酸钙（CaCO₃由于其烧结温度（533°C）低于CaL-CSP系统的工作温度[17]，通常会发生严重烧结现象。烧结会导致热载体孔隙结构堵塞，降低活性表面积并显著衰减储热密度[18,19]。为解决这些问题，学界已开展大量研究以提升循环稳定性。常用的方法包括热处理预处理[20,21]、酸处理[22,23]、水蒸气活化[24]、碱金属碳酸盐掺杂[25]以及惰性材料添加等。最常用的惰性载体包括Al₂[26], MgO [27], CaZrO₃[28], Y₃[29], Ca₂MnO₃[30], SiO₂ [31]，以及Ca₄铝₂[32]。这些惰性载体具有较高的塔曼温度，可作为空间骨架提供物理阻隔，在钙循环煅烧-碳酸化过程中分离钙基颗粒并防止其团聚[33]。除抗烧结特性外，掺杂深色金属能显著增强光热吸收性能，实现煅烧过程中对太阳能的直接吸收。所制备的热载体表现出高能量密度、耐久稳定性及高效光热转换特性[34,35]。₁₂Al₁₄O₃₃ [32]. These inert supports have high Tamman temperatures and act as a spatial skeleton, providing a physical barrier that separates calcium particles and prevents their agglomeration during cyclic calcination and carbonation processes [33]. In addition to sintering resistance, doping with dark metals can significantly enhance the solar absorption properties, enable direct solar energy absorption during the calcination process. The prepared heat carriers exhibited high energy density, durable stability, and efficient solar thermal conversion [34,35].
石灰岩与白云岩是最常见的碳酸钙矿物₃ 碳酸钙/氧化钙前驱体因其分布广泛且成本低廉而备受关注[36]。此外，当前全球工业化运作每年产生约23亿吨城市固体废弃物。将这些高钙废弃物转化为高性能吸附剂不仅符合环保要求，还能有效实现废物资源化循环利用。因此，寻找可持续钙源已成为关键研究方向。包括蛋壳、蛤壳、牡蛎壳、蜗牛壳和贝类壳在内的丰富生物废弃物[37,38]，以及电石渣和钢渣[39]，都是极具潜力的钙源。蛋壳主要成分为碳酸钙₃(91–95%)[40]，其成分与石灰石相似，使其成为具有经济可行性的钙基吸附剂前驱体。Witoon等[41]发现，与市售碳酸钙相比，煅烧蛋壳衍生的吸附剂具有更小的粒径和更大的孔隙体积。此外，Huang等[42]采用溶胶-凝胶法，以高性能蛋壳膜(ESM)为模板，合成了具有高能量密度的CaO。所得材料呈现三维多级结构，具有更大的比表面积和丰富的孔隙率。当掺杂20wt%的MgO时，所获复合材料的能量密度超过2.5GJ/m³。³在第20次循环中。表1总结了近期利用蛋壳制备CaO用于热化学储能或CO₂捕集的文献。
根据上述讨论可得出结论，蛋壳是一种高效且经济的CaO基材料钙前驱体。然而，蛋壳衍生CaO蓄热载体仍存在因烧结导致的密度损失问题，其固有的白色特性也导致太阳光吸收率较低。尽管存在酸处理和稀土掺杂等改良策略，但这些方法往往会削弱这种废弃物前驱体的成本优势。此外，CaO蓄热载体固有的白色特性导致其太阳光吸收性能较差，现有研究多局限于提升能量存储密度，鲜有工作致力于开发兼具高太阳光吸收率与优异储能性能的钙基材料。
根据上述讨论可得出结论，蛋壳是制备CaO基材料的有效钙前驱体，尤其在成本效益方面表现突出。然而，蛋壳衍生的CaO热载体仍存在因高温烧结导致的密度损失问题。现有策略如酸处理和稀土金属掺杂虽能改善性能，但不可避免地增加了成本。同时，由于白色外观的特性，蛋壳衍生CaO热载体的直接太阳光吸收性能较差。多数研究过度强调储能性能的提升，却普遍忽视开发能同时实现高效太阳光吸收与优异储能密度的钙基储能材料。