镍硒化物/镍异质结构中铁诱导的电子重构3硒2用于先进水系镍锌电池的异性恋结构

水相镍锌电池因其高安全性和具有竞争力的能量密度而成为下一代储能技术的有力竞争者，然而其实用性受到正极材料性能的限制。合理的异质结构设计与架构工程是克服水相电池正极反应动力学迟缓及稳定性不足的关键策略。本研究通过构建铁掺杂的硒化镍/镍₃硒₂作为先进阴极材料的异质结构纳米片研究表明，靶向铁掺杂不仅促进异质结形成，还能有效调控电子能带结构。综合实验与理论分析表明，铁掺杂优化了镍d带与硒p带的能级排布，从而降低对OH⁻的吸附能⁻并加速反应动力学。优化后的铁_0.04镍硒/镍₃硒₂电极在0.5 A g⁻¹电流密度下实现1172.25 F g⁻¹的高比容量 %%⁻¹并展现出优异的倍率性能。当与锌负极组装成全电池时，该材料表现出良好的循环稳定性，在5 A g电流密度下循环10,000次后仍能保持89.8%的容量保留率。⁻¹本研究提出了一种精确的双重策略——异质结构筑与靶向离子掺杂相结合——用于电子结构调控，为设计高性能水系电池电极提供了清晰有效的途径。⁻¹. This work highlights a precise dual strategy-heterojunction construction coupled with targeted ion doping-for electronic structure modulation, providing a clear and effective pathway to design high-performance electrodes for aqueous batteries.

图文摘要

 

全球向可再生能源转型的进程加速了对高效可靠储能系统的需求，这类系统需兼具经济性与高性能特点[1][2][3]。该需求推动了对电池技术的广泛研究，要求其在满足安全性、长循环寿命和成本效益等基本要求的同时，实现优异的能量密度与功率密度[4][5]。在众多选项中，水系镍基...锌电池因其高电压（约1.75V）、本质安全性、环境友好特性及高能量密度而备受研究关注，这些优势使其成为极具前景的水系电池技术[6][7]。然而，锌负极（枝晶生长）与镍基正极（动力学迟缓、结构坍塌）长期存在的稳定性问题，以及不理想的倍率性能，阻碍了其进一步发展。因此，开发新型正极材料对实现水系镍锌电池优异的倍率性能和长循环寿命至关重要。锌电池[8]。
过渡金属硫属化合物因其卓越的物理化学性能成为储能领域的前沿材料[9][10]。其中，硒化镍凭借高效的电子传输能力和增强的反应动力学脱颖而出。与传统钴/锌掺杂的Ni(OH)...₂正极材料相比，硒化镍展现出明显优势：其固有的金属导电性（无需导电添加剂即可实现快速电子传输）、较弱的Ni...Se键合强度（相比Ni-O键具有更快的反应动力学）O键）且不产生可溶性多硒化物（确保稳定的固态转化）。这些优势——连同高理论容量、窄带隙和环境兼容性——使其成为水系镍锌电池极具竞争力的正极候选材料[11][12]。此外，采用储量丰富的铁作为掺杂剂，避免了商用Ni(OH)在保持材料成本低廉的同时，尽管硒化工艺会引入一定的合成复杂度，但其带来的倍率性能与循环稳定性提升使该方法具有显著优势。₂, keeping material costs low. Although the selenization process brings moderate synthesis complexity, the resulting gains in rate capability and cycling stability justify this approach.
由于电化学反应主要发生在电极-电解质界面，通过杂原子掺杂[13,14,15]、缺陷工程[16,17,18]或纳米界面构建[19,20,21]等表面修饰手段可有效提升储能性能。一般而言，构建异质结构可通过促进电子/离子传输、调控界面电子结构、引入优化的原子配位与晶格应变等机制来改善储能性能[22,23,24]。该策略有效整合了不同材料的优势，从而获得优于单相体系的性能[25]。例如，Wu团队开发了一种独特的NiSe/NiO异质结构，其类神经元特殊结构及NiSe/NiO界面的存在可显著改善材料的扩散动力学，进而提升储能能力[26]。其他诸如NiSe₂/Ni(OH)₂[27]，或 NiSe₂/ZnSe [28]的氧化还原动力学性能也得到提升以加速反应速率。因此，通过构建异质结构[29]实现理想的离子存储具有可行性和应用前景；然而高能异质界面固有的不稳定性仍是关键挑战。在电化学反应过程中，这些界面可能发生原子扩散、重构和腐蚀现象，导致性能衰退。解决该问题对确保长期循环稳定性至关重要。离子掺杂通过将外来原子引入材料晶格，可有效抑制相变并减缓体积膨胀[10][30][31]，从而提升结构稳定性。通常而言，铁元素具有d电子构型，能在费米能级附近提供适中的态密度，实现对镍电子结构的有效调控在不引入过量载流子散射的前提下实现硒掺杂[32]。根据香农离子半径理论，Fe²⁺/Fe³⁺(0.61/0.55 Å)的尺寸与Ni²⁺(0.69 Å)相近，有利于维持NiSe的晶格匹配和结构完整性。相较于其他过渡金属（如Co、Mn、Cu），Fe具有独特优势：其一，Fe具备可变氧化态（Fe %%²⁺），为电化学反应过程中优化电子转移动力学提供了额外的电荷传输通道。其次，与钴（成本较高）和锰（稳定性较差）相比，铁在成本效益与化学稳定性之间取得了平衡。此外，铁掺杂能有效调控镍3d轨道的电子占据态，降低电荷转移电阻，并增强对OH等关键反应中间体的吸附能力³⁺，从而全面提升材料的电化学性能[33][34]。相比之下，锰⁻(0.83 Å)的离子半径显著较大，可能引发晶格畸变[35]。此外，调控电子结构与构建活性位点等其他优势亦可实现，从而与异质结构产生协同效应，共同提升材料的电化学性能[36]。²⁺ (0.83 Å) has a significantly larger radius that may induce lattice distortion [35]. In addition, other advantages including regulating electronic structure and creating active sites can also realize and thus synergistic effect with heterostructure to improve electrochemical properties of materials jointly [36].
本文构建了一种Fe掺杂的NiSe/Ni异质结构纳米片阵列，作为水系Ni-Zn电池的阴极材料。需要特别指出的是，该异质结构主要发挥高导电性刚性骨架作用，而非直接作为法拉第活性物质。X射线衍射与透射电镜结果证实，通过Fe掺杂调控成功构建了异质结构。在电化学循环过程中，材料表面重构形成具有电化学活性的Ni(OH)2层。₃硒₂需要访问帮助？Purchase PDF₂/NiOOH壳层，而底层的硒化物核芯基本保持完整，作为快速的电子传输骨架。铁掺杂有效上移了镍的d带和硒的p带中心，从而降低了OH⁻吸附能并加速了表面转化的Ni(OH)₂/NiOOH的反应动力学。电化学测试结果表明，Fe_0.04NiSe/Ni₃硒₂电极具有较高的比容量和令人满意的倍率性能。组装的Fe_0.04NiSe/Ni₃硒₂锌基全电池展现出优异的容量性能和良好的长期循环稳定性，在5 A g⁻¹电流密度下循环10,000次后仍能保持初始容量的89.8%。本工作揭示了一种核壳协同机制：导电异质结构内核使重构的活性外壳得以实现快速稳定的水系储能。